开发高效、选择性、稳定的Sn基催化剂用于电催化CO₂还原反应(CO₂RR)制HCOOH具有一定的挑战性，主要是由于其存在复杂的电子/质子转移步骤以及催化活性结构的降解。钙钛矿因其具有化学成分多样、晶体和电子结构灵活以及物理化学性质可调等优点，被广泛应用于CO₂RR领域的研究。在大多数情况下，钙钛矿氧化物的催化性能本质上与B位阳离子或B-O键的性质有关。在此基础上，如果可以将Sn元素替换为钙钛矿氧化物的B位阳离子构建Sn基钙钛矿氧化物，则有望产生优异的CO₂RR性能。然而，据我们所知，用于CO₂RR的Sn基钙钛矿氧化物的开发还处于起步阶段，更不用说对其CO₂RR性能进行合理优化了。

近日，中国科学院青岛能源所-功能膜与氢能技术研究中心的朱佳伟研究员等人在近年来基于无机钙钛矿氧化物电化学CO₂还原等电催化研究的相关基础上（Adv. Mater. 2022, 2206002; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202111670; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60 10384; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 7244），报导了一种通过调节A位阳离子半径控制Sn基钙钛矿结构中的Sn-O键长来促进CO₂高效且稳定地转化为HCOOH的可靠策略，并取得了性能突破。作者不仅阐明了Sn基钙钛矿氧化物的A位阳离子半径、Sn-O键长和CO₂RR性能之间的构效关系，而且证明了通过A位阳离子半径来设计Sn-O键长是优化CO₂向HCOOH转化的有效策略。

以Ba_1-xSr_xSnO₃ (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75和1)系列作为概念验证电催化剂，作者证明了控制A位阳离子半径(从1.61到1.44 Å)可以精确地将Sn-O键从2.06缩短到2.02 Å。

DFT模拟计算模型和VB-XPS验证了精确缩短的Sn-O键长不仅能提高Sn-O键的局部电子密度，加速电子/质子转移，使能带中心更接近费米能级，而且还能调节反应中间体的吸附/活化，降低*OCHO加氢的能垒。其中，Sn-O键长适中的Ba_0.5Sr_0.5SnO₃更容易促进HCOOH的生成。

当作为CO₂RR催化剂进行性能评估时，Ba_1-xSr_xSnO₃系列催化剂对HCOOH的活性和选择性与Sn-O键长呈火山型趋势，极值点为2.04 Å (x = 0.5)。其中，Sn-O键长适中的Ba_0.5Sr_0.5SnO₃表现出最高的HCOOH活性（753.6 mA·cm^-2）和选择性（90.9%）。

Ba_0.5Sr_0.5SnO₃催化剂不仅能够在更大的电位范围内保持显著的CO₂RR活性和对HCOOH的选择性，具有很好的工业应用前景。更重要的是，Ba_0.5Sr_0.5SnO₃是制备HCOOH最有效的Sn基氧化物催化剂，其性能优于已有报道的Sn基氧化物。除此之外，Ba_0.5Sr_0.5SnO₃催化剂还具有良好的CO₂RR稳定性(＞15 h)。

在该工作中，朱佳伟研究员等人证明了Sn-O键长适中的Ba_0.5Sr_0.5SnO₃具有最高HCOOH活性和选择性，同时具有优异的稳定性。该工作为合理设计和开发Sn基钙钛矿氧化物作为高效的CO₂RR催化剂提供了一种新策略。