▲第一作者：涂文哲，罗文嘉，陈长利 ；通讯作者：李煜璟 论文DOI：10.1002/adfm.201908230
近日，北京理工大学李煜璟研究员发表最新基于贵金属催化 ORR 的文章，该工作采用湿化学方法合成了 W 掺杂的 Pt2CuW0.25 合金纳米晶，其中位于合金纳米晶的近表面层 W 原子可以阻断 Cu 原子的溶解途径，这导致 Cu 在近表面层上的少量富集，因此在长时间 ORR 测试中，催化剂性能有轻微的恢复并且保持高稳定性。
质子交换膜（PEM）燃料电池因高能量转换效率和绿色环境友好，被认为是最有前途的发电装置之一。其中，阴极反应（氧还原反应，ORR）的缓慢动力学阻碍了转化率，从而引起了广泛的关注。因此，开发高效稳定的 ORR 电催化剂对于提高燃料电池反应速度至关重要。迄今为止，负载在碳上的纳米微粒铂（Pt）由于具有高催化活性而成为最广泛使用的 ORR 电催化剂，但其稳定性有限且成本高昂。与纯Pt相比，将 Pt 与过渡金属（TM，例如 Cu，Co，Ni）元素合金化可以有效地减少 Pt 的使用量，同时提高催化活性。在过去几年中，广泛的研究已经证实，与 Pt 相比，PtxCuy 合金在碱性或酸性介质中的 ORR 活性均大大提高，但稳定性较差。基于此，李煜璟研究员等利用湿化学方法成功将 W 原子掺入 PtCu 合金，位于次表面的 W 原子阻断了 Cu 原子的析出，使得合金催化剂保持高效稳定性。
通过湿化学的方法成功实现 W 原子的掺杂，形成的 Pt2CuW0.25 合金纳米晶不仅保持了高效的催化性能，且在稳定性测试中，表现出优异的耐久性。W 原子的掺杂阻断了次表层 Cu 原子的流失，维持了催化剂高效的催化性能。
▲Figure 1. Morphology and element characterization of the nanoparticles. (a) TEM image, (b) HRTEM image, (c) Elemental mapping and (d) EDS line-scan profile of the NPs.
通过湿化学方法将 W 成功掺入合金纳米晶中，Mapping 结果证明了 W 原子的成功掺入，且 Pt 原子在合金表面有富集，Cu 原子主要位于合金内部。
▲Figure 2. (a) Cyclic voltammograms (CV) and (b) ORR polarization curves of 20 wt% Pt/C, Pt2W/C, Pt2Cu/C and Pt2CuW0.25/C, (c) SAs for Tafel plots for electrocatalysts, (d) Summary of ECSAs, SAs and MAs.
对合成的合金纳米晶进行 ORR 性能测试，Pt2CuW0.25/C 表现出最为优异的催化性能， 其中 ECSA，MA，SA 分别为 52.6 m2 g-1Pt、0.75 A mg-1Pt、1.42 mA cm-2Pt。Tafel 斜率最小解释了其良好的催化性能。
▲Figure 3. (a) Cyclic voltammograms and (b) ORR polarization curves of the Pt2CuW0.25/C after 10k, 20k and 30k cycles of polarization. (c) MA and (d) SA evolutions of Pt/C, Pt2Cu/C and Pt2CuW0.25/C at different cycles compared with the initial values (in percentage). Inset: Evolution of ECSA.
对合成的材料进行稳定性测试，经过 30000 次加速循环极化测试， Pt2CuW0.25 / C 保持较好的催化活性，ECSA， MA，SA 基本保持不变，表明W 原子的掺入有助于提高合金的稳定性，保持催化剂的高效活性。有趣的是，5000 次加速循环极化附近出现的催化活性衰减在后期能基本恢复，这可能与合金纳米粒子在循环极化中出现的微结构变化有关，论文中通过对不同循环次数下的催化剂的尺寸、形貌、元素分布及组成进行了系统表征，提出纳米晶体内部原子在电势循环作用下的动态迁移机制及组分分布变化过程，提出了在稳定性测试过程中催化活性V形变化曲线的原因。
▲Figure 4. TEM images of Pt2CuW0.25/C (a) at the beginning and after (b) 5000 cycles, (c) 20000 cycles, and (d) 30000 cycles.
载碳后的金属纳米晶颗粒均匀的分散在炭黑上，经过 30k 圈的循环测试后，没有明显的团聚现象，表明合成的 Pt2CuW0.25 纳米晶在电化学测试过程中仍能保持其原有的形态和粒径尺寸，这非常有利于催化剂长期高效的保持其催化活性。▲Figure 5. (a-d) Structures of Pt vacancies formed on different sites of the PtCu(111) or PtCuW(111) surfaces and their corresponding ∆Evac values. Red circles highlight the locations of the vacancies, and the Pt, Cu, and W atoms are shown in dark blue, orange, and light blue, (e) Bonding analysis between different atoms in PtCuW alloy using pCOHP. By following the convention, -pCOHP is plotted along the positive direction of the x axis such that the positive region (right hand side) represents bonding, and the negative region (left hand side) represents antibonding.
DFT 计算结果表明 W 与 Pt 和 Cu 都有很强的结合力。特别是对于Pt-W 键，它在 -7 和 -5 eV 之间具有较大的键合区域，但消除了在 -3 和 0 eV 之间的反键相互作用。还应注意，在 ORR 反应条件下，电极带正电，这可能伴随着费米能级的下降。在这种情况下，Pt-Pt 和 Cu-Cu 反键区域的一部分可能会重新定位到费米能级上方并变空。因此，在 ORR 催化环境下，合金的稳定性会有一定程度的加强。
本文通过湿化学的方法成功的将 W 原子掺入 PtCu 合金内部，得到的合金纳米晶表现出优异的 ORR 催化活性和高效稳定性。结合DFT计算结果，解释了 W 原子掺杂对催化剂稳定性改善的机理，为 Pt 基合金在 ORR 反应中稳定性的研究提供了新的思路，同时为 Pt 基合金应用到燃料电池中提供了新的催化剂候选。
(1) Wang, H., Luo, W., Zhu, L., Zhao, Z., E, B., Tu, W., Ke, X., Sui, M., Chen, C., Chen, Q., Li, Y., Huang, Y. Synergistically Enhanced Oxygen Reduction Electrocatalysis by Subsurface Atoms in Ternary PdCuNi Alloy Catalysts. Adv. Funct. Mater. 28, 1707219 (2018).(2) Tu, W., Chen, K., Zhu, L., Zai, H., E, B., Ke, X., Chen, C., Sui, M., Chen, Q., Li, Y. Tungsten-Doping-Induced Surface Reconstruction of Porous Ternary Pt‐Based Alloy Electrocatalyst for Oxygen Reduction. Adv. Funct. Mater. 29, 1807070 (2019).(3) Dong, Y., Zhou, M., Tu, W., Zhu, E., Chen, Y., Zhao, Y., Liao, S., Huang, Y., Qi Chen, Q., Li, Y. Adv. Funct. Mater. 29, 1900015 (2019).(4) Zhao, Z., Chen, C., Liu, Z., Huang, J., Wu, M., Liu, H., Li, Y., Huang, Y. Pt‐Based Nanocrystal for Electrocatalytic Oxygen Reduction. Adv. Mater. 31, 1808115 (2019).李煜璟，北京理工大学材料学院特别研究员，博士生导师。主要研究方向为贵金属合金及无机纳米晶体的可控制备及材料在电催化、光电转换过程中的界面现象与机制，在 Nature Chemistry、JACS、Advanced Materials、Angewandte、Advanced Functional Materials、Nano Letters 等期刊发表论文 60 余篇，主持国家自然科学基金、教育部博士点基金等。
