氧还原反应（ORR）是各种可再生能源技术中至关重要的反应，而铂是ORR的最佳催化剂。然而，铂的高成本限制了其商业应用。因此，研究人员一直致力于寻找成本效益高的替代催化剂，其中Fe-N-C是最有前景的候选催化剂之一。然而，目前仍不清楚Fe-N-C上ORR的速率限制步骤，这严重限制了催化剂的开发。因此，德克萨斯大学奥斯丁分校刘远越等人通过恒电位混合溶剂化动力学模型(CP-HS-DM)模拟计算了Fe-N-C上ORR步骤的活化能。该模型通过将显式溶剂化和电极电位纳入模型中，有效模拟了固-水界面的电化学动力学，揭示了与通常认为的不同的反应机理：决速步不是氢化步骤，而是Fe原子上的氧分子取代预吸附水分子。本文的工作为ORR和Fe-N-C提供了对于催化机理新的见解，并强调了目前多相电催化研究应尽可能提供动力学信息。CP-HS-DM是一种可以用显式水实现恒电位的从头分子动力学(cp-AIMD)。晶胞在催化剂顶部有一层水分子薄膜，而剩余的空间充满了隐式溶液，该溶液被建模为具有点离子电荷的连续电介质。该隐式解用于平衡显式区域中的额外电荷，并引入一个具有平稳的静电势分布的区域，该区域可用于获得对电极电位。本文使用VASP量子计算软件包的PAW赝势进行正则系综的第一性原理理论计算，利用广义梯度近似(GGA)-PBE泛函描述交换相关效应。在所有的计算中，使用DFT-D3方法进行了范德华校正，截断能为400 eV。晶胞由6×6的石墨烯（用FeN4复合物代替6个碳）和44个显式的H2O分子（多一个H，以模拟酸性条件）构成，用于布里渊区采样的K点网格为3 × 3 × 1。通常认为，Fe-N-C上的ORR反应路径有以下步骤（图1a）：* + O2 → *OO，*OO + H+ + e- → *OOH，*OOH + H+ + e- → *O + H2O，*O + H+ + e- → *OH，*OH + H+ + e- → * + H2O。决速步的实验测定极具挑战性，而密度泛函理论（DFT）提供了一种计算其反应能垒的方法，因此原则上可以回答关于决速步的问题。然而，由于系统的复杂性，并且需要处理溶剂化和电极电位的影响，直接计算非均相电化学的活化能很困难。因此，大多数计算研究是计算每个步骤的热力学，从而推断动力学，基于这样的假设，所以称具有最大阻力的上坡（或最小阻力的下坡）的步骤为决速步，其具有最高的活化能。大多数论文表明，*OO + H+ + e- → *OOH或 *OH + H+ + e- → * + H2O步骤是热力学限制步骤。然而，热力学不一定与动力学相关，对于确定决速步，活化能的信息是必不可少的，因此，作者对于反应活化能进行了研究。本文发现O2的吸附与H2O的脱附是一致的。如图1c所示，当溶剂中的O2接近Fe形成Fe-OO键时，它取代吸附的H2O，破坏Fe-OH2键，最终，O2取代H2O并被吸附在Fe上。在该过程中，Fe原子保持与吸附物（H2O，O2或两者）键合，反应能垒为0.45 eV，如图1b所示。在过渡态，H2O和O2都结合到Fe位点，展现出一个不同于以往的反应机理：步骤 *H2O → * + H2O和O2 + * → *OO步骤不是分开的；相反，它们同时发生，因此应该一起写为 *H2O + O2 → *O2 + H2O（图1a）。图1. (a) ORR机制示意图；(b) *H2O + O2→*O2 + H2O在0.5 V vs SHE下的自由能图；(c) 从用箭头标记的反应坐标值中选择的代表性结构。棕色、蓝色、灰色、红色和白色的小球分别代表铁、氮、碳、氧和氢原子。本文进一步研究后续步骤，即，*OO + H+ + e- → *OOH、*OOH + H+ + e- → *O + H2O、*O + H+ + e- → *OH和 *OH + H+ + e- → *OH2电化学步骤。图2显示了 *OOH + H+ + e- → *O + H2O，在这一步中，随着*O−OH键断裂，质子攻击生成的OH形成H2O。在此过程中，系统逐渐获得了有过量电子集中的O，更容易吸引质子，并促进H2O的形成（势垒仅为0.15 eV）。在传统的恒电荷模拟中无法观察到电子数的这种变化，因此需要使用本文采用的恒电位方法。图2. (a) U = 0.5 V vs SHE时*OOH + H+ + e−→*O + H2O自由能和净电荷变化图；(b) 从用箭头标记的反应坐标值中选择的代表性结构。转移到*OOH的质子用绿色标出。图3展示了ORR各步骤的反应能垒，因为在本文的模拟中（没有几何约束），质子自发扩散到吸附物，完成反应，固*O + H+ + e- →*OH和 *OH + H+ + e- → *OH2步骤没有势垒。结果表明，*H2O + O2 → *O2 + H2O步骤的活化能最高，是反应的限速步骤。为了测试这一结论在较低电位下是否仍然成立，本文还研究了U = 0.1 V vs SHE的ORR，如图3所示，本文发现所有电化学步骤都变得无势垒，而 *H2O + O2 → *O2 + H2O步骤仍然具有0.26 eV的势垒。因此，限速步骤仍然是 *H2O + O2 → *O2 + H2O。为了探究其中原理，本文计算了不同电位下O2和H2O在Fe-N-C上的吸附能。如图4a所示，降低电位增强了O2吸附，同时减弱了H2O吸附。因此，在较低的电势下的较低的势垒可以通过与O2的增强的结合和与H2O的减弱的结合所提供的较强的驱动力来解释。电位引起的结合强度的变化可以归因于在不同电位下不同的表面电荷。计算表明，当电势从0.5 V降低到0.1 V时，纯Fe-N-C获得了大约1个电子，表面电荷的这种巨大变化导致电子态占据的显着变化，从而改变了Fe-N-C的化学反应活性。在吸附时，O2从Fe-N-C获得电子，而H2O提供电子（见图4 b），增加Fe-N-C上的电子电荷将增强电子向吸附物的转移，同时抑制反向转移。因此，降低电位加强了与O2的结合，而削弱了与H2O的结合。图4. (a) 不同电位下Fe−N−C对H2O和O2的吸附能；(b) 吸附引起的差分电荷密度等值面变化。黄色代表电子积累，青色代表电子消耗(等值= 0.015 e Å−3)。黑色箭头表示电子转移的方向，数字表示使用Bader电荷转移的大小。本文采用了恒电位的从头分子动力学模型来揭示Fe-N-C上ORR的决速步，发现了一种新的反应机制，即在不使Fe位点暴露的情况下，O2可以取代Fe上预吸附的H2O。该步骤在ORR步骤中具有最大的活化能，其势垒反随着电极电位的降低而降低，这是由于当表面携带更多的电荷时，对于O2吸附更强，H2O吸附更弱。这种现象可以通过O2吸附从表面获得电子而H2O向表面提供电子进一步论证。这些结果表明，带更多负电荷的位点对ORR更具活性，并展示了动力学信息在理解和设计多相电催化剂中的重要性。Yu, S., Levell, Z., Jiang, Z., Zhao, X., & Liu, Y. (2023). What Is the Rate-Limiting Step of Oxygen Reduction Reaction on Fe–N–C Catalysts?. Journal of the American Chemical Society.https://doi.org/10.1021/jacs.3c09193
