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【JACS】C(sp3)–H键的光催化对映选择性官能化:新视角下的反应设计和机理解析

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        由于其包括单电子转移(SET)和氢原子转移(HAT)等多样的活化过程,可见光光催化已成为有机合成中可持续且高效的平台。这些过程为在温和条件下直接官能化C(sp3)–H键提供了强大的途径。在过去的十年里,通过光催化结合传统不对称催化的手段,在C(sp3)–H键的对映选择性官能化方面取得了显著进展。在这里,作者总结了涉及可见光光催化的不对称C(sp3)–H官能化的进展,并讨论了该新兴领域中的两个主要路径:(a)以SET为驱动的碳正离子中间体,随后是立体特异性的亲核攻击;以及(b)光驱动的烷基自由基中间体,进一步通过(i)手性π-SOMOphile试剂、(ii)立体选择性的过渡金属配合物,以及(iii)另一种独特的立体放射性物种选择性地捕获。作者旨在总结反应设计、催化剂开发和机理理解方面的关键进展,以提供对这个迅速发展的研究领域的新见解。

        直接官能化普遍的碳氢(C–H)键是现代有机化学中一个引人注目的目标,因为它为提高分子复杂性并实现药物样分子的晚期官能化提供了简明而足够的途径,无需繁琐地操作官能团转化。然而,在这一转化中控制对映选择性仍然是一个基本但尚未解决的挑战。在近几十年中,已经建立了各种方法来对C(sp3)–H键进行对映选择性转化,包括生物模拟金属氧H原子抽取,以及过渡金属催化的C–H活化,C–H插入与亚胺或卡宾,以及自由基反应。这些策略的进展、优势和局限性在先前的优秀和全面的综述中已经讨论过。

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图片来源:JACS

        光氧还原催化是有机合成中新兴且强大的工具,通过单电子转移(SET),直接氢原子转移(d-HAT)和间接氢原子转移(i-HAT)等方式,提供了通过C(sp3)–H键直接官能化的独特途径(图1)。最近,已经建立了一系列将光氧还原与不对称催化相结合的优雅方法,为解决上述对映选择性的挑战提供了有希望的解决方案。这个视角旨在展示这个新兴研究领域的重要进展,尽管它不能完全全面。

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图片来源:JACS

        从这个角度来看,作者总结了通过光催化实现C(sp3)–H键对映选择性官能化的进展。具体来说,作者专注于阐明C(sp3)–H键的光激活途径和新化学键形成的立体控制模型。根据从C(sp3)–H键中获得的反应中间体,这些反应可以分为两种主要类型。第一类涉及通过光催化的氧化过程产生碳正离子中间体,并随后使用各种手性亲核试剂对其进行对映选择性捕获。第二类涉及由光催化的SETHAT过程生成的C–H源自自由基中间体的反应(图2)。根据功能伙伴的不同,后一类可以进一步分为三个子集:(i)用π-SOMOphile试剂对自由基物种进行对映选择性捕获;(ii)由手性过渡金属配合物捕获自由基物种,随后通过还原消除形成交叉偶联产物;(iii)在手性催化剂的辅助下,两种不同自由基物种直接发生交叉偶联。另一种特殊的反应涉及通过光产生的自由基加成到相应的烯胺或烯醇酸中间体的激活α-羰基C(sp3)–H键的对映选择性官能化。尽管非常重要,但这些反应不涉及通过光氧还原催化产生的直接C(sp3)–H活化,这仅产生多种官能化的自由基物种,因此不在这个视角的讨论范围之内。此外,作者还讨论了潜在的尚未解决的挑战和有前途的未来方向。

标题:Photocatalyzed Enantioselective Functionalization of C(sp3)–H Bonds

作者:Guo-Qiang Xu*, Wei David Wang*, and Peng-Fei Xu*

链接:https://doi.org/10.1021/jacs.3c06169

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