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Angew. Chem. :阴离子调制溶剂化结构助力钙离子共插层石墨


多价离子电池由于其巨大潜力已经受到越来越多的欢迎,其中Ca具有相对更低的氧化还原电位,更小的极化强度以及高地壳丰度、无枝晶等优势,被认为是极具前景的下一代储能装置。同时,石墨作为商用锂离子电池负极材料,其在工业上的成本效益及容纳客体离子的多样性引起我们的关注。


虽然钙离子嵌入石墨的可行性已被证实,但是这一过程取决于电解质配方及独特的盐/溶剂组合,否则无法实现可逆容量。同时,石墨中依赖电解质的钙离子嵌入化学的基本原理仍不清楚。


近日,香港理工大学徐正龙教授团队首次阐明了阴离子在调制钙离子溶剂化结构及其随后嵌入石墨中的关键作用,即钙离子与阴离子之间的静电引力影响插层化合物中溶剂化钙离子的构型,当每个钙离子配位4个溶剂分子时有助于获得最高可逆容量及最快的反应动力学。



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首先,作者选取四种钙盐溶解到二甲基乙酰胺DMAc)溶剂中,形成具有代表性的阴离子电解质(BH4, TFSI, ClO4, 以及[B(hfip)4])作为本工作研究对象。从电化学性能结果观察到在四种电解质中均发生了钙离子可逆的嵌入/脱出,但他们在可逆容量及动力学方面存在显著差异。具体而言,石墨负极在Ca(TFSI)2和Ca(BH4)2基电解质中的性能远优于另外两种电解质。

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由于钙离子存储容量的大小与石墨电极的相变有直接关系,因此作者采用原位XRD测试来阐明石墨在上述四种电解质中循环的实时结构演变。根据相变过程和可逆性可将四种电解质分为两组,组1(Ca(BH4)2/DMAc、Ca(TFSI)2/DMAc)和组2(Ca[B(hfip)4]2/DMAc、 Ca(ClO4)2/DMAc)。结合实验与计算可知,组1电解质最终形成2阶石墨插层化合物,且钙离子溶剂化配位数为4;组2电解质只能形成3阶石墨插层化合物。

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继而,作者采用DFT计算和分子动力学模拟进一步探索再次证明,受钙离子和阴离子之间静电引力的影响,电解液中钙离子溶剂化结构可分为两种类型,有利于插层的最优配位结构(CN=4)及不利于插层的过配/亚配位结构(CN=2/5)。

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最后采用拉曼/红外/核磁测试共同破译四种电解质的溶剂化结构发现,在Ca[B(hfip)4]2/DMAc 电解质中带有电负性的DMAc分子与Ca2+之间的电子作用最弱,从而导致最少的配位数,不利于钙离子共嵌入石墨的发生。


总之,该工作为阴离子调制钙离子电解质结构的插层化学研究提供有价值的见解,进一步促进钙离子电池和其他多价离子电池的发展。

文信息

Deciphering Anion-Modulated Solvation Structure for Calcium Intercalation into Graphite for Ca-Ion Batteries

Yuyang Yi, Youdong Xing, Hui Wang, Zhihan Zeng, Zhongti Sun, Renjie Li, Huijun Lin, Yiyuan Ma, Xiangjun Pu, Molly Meng-Jung Li, Kyu-Young Park, Zheng-Long Xu


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202317177



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