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​李隽、王阳刚J. Am. Chem. Soc.:单原子铁催化剂电催化氮氧化物选择性还原中的pH和电势调控

背景介绍


人类活动不断向环境中释放活性氮,造成了全球氮循环的严重失衡。氮肥滥用产生的硝酸盐(NO3-)污染了无处不在的水资源,化石燃料燃烧释放的一氧化氮(NO)则加剧了空气污染,对人类健康和生态系统构成严重威胁。氮氧化物(NOx)的电化学还原为恢复失衡的全球氮循环提供了一个解决方案,也是一个低温低压合成氨的潜在技术。电催化氮氧化物还原的产物包括单氮产物(NH3/NH2OH)和N-N偶联产物(N2/N2O)。从环保的角度来说,无毒的氮气(N2)是理想的产物,而对于电化学合成氨,氨(NH3)是目标产物。因此,如何设计实验条件来实现选择性电催化氮氧化物(NOx)还原具有重要的现实意义。
本文亮点
在这项工作中,研究者采用全显式溶剂模型的分子动力学模拟,以Fe−N4−C单原子电催化剂为模型催化剂,揭露了氮氧化物选择性还原的起源,并深入研究了电位、pH值和NO浓度对选择性的调节。这项工作结合限制性从头算分子动力学模拟与准平衡近似,显式地考虑了并定量地预测了电极电势和pH值对反应自由能的影响。研究者进一步构建了NO浓度依赖的广泛的pH-电位空间中产物选择性的热图,再现了氮氧化物电催化还原的实验观察结果,从而给这一领域的实验工作者提供了直接而有效的指导。本工作强调了溶剂化效应,电极电势以及pH在计算研究电化学反应中的关键作用。
图文简析
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图1. Fe-N4-C上选择性NORR示意图
在从NO3-开始的一系列还原步骤中,NO的还原被认为是关键步骤。通过对NO吸附及其还原产物的构型分析,研究者发现NO的第一步还原决定了最终产物的选择性,即是单氮产物还是N-N偶联产物(如图1所示)。本质上,选择性取决于*NO是否更倾向于结合溶液中的质子还是NO分子。这种竞争受实验条件的影响,如电位、溶液pH值和NO浓度。
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图2. Fe-N4-C/水界面的电位依赖性NO吸附
研究者接下来对不同电势下NO吸附过程的电荷、几何结构以及吸附能进行了分析(图2),结果表明NO吸附涉及部分电子转移,并且电位越负越有利于NO的吸附和活化。研究者通过限制性从头算分子动力学模拟得到了电势依赖的*H和*NO的吸附自由能变化,发现在大约 -1.6 V vs RHE 的电位下存在吸附自由能的交叉。结果表明在相对正的电位下(大于-1.6 V),催化活性位点被*NO所占据,而在交叉电位之后(小于-1.6 V),催化活性位点将由*H主导。因此,研究者推测在单原子Fe催化剂上HER会被NO的强吸附所抑制。
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图3. Fe-N4-C/水界面处*NO还原的电位依赖性第一步
在交叉电位之前,活性中心将由*NO所主导,催化剂上将进一步进行NO的还原。研究者进一步考察了不同电位下NO第一步还原中间体,包括*HNO和*ONNO的电荷和吸附能(图3)。其中,考虑到不同酸碱性条件下不同质子供体的影响,研究者分别添加了K和H原子来调节电势,并利用H2O和H3O+作为质子供体来模拟碱性和酸性条件。电位在活化*HNO和*ONNO中间体方面表现出类似的趋势,电位的降低促进了电荷转移,从而促进了吸附物中间体的活化。不同之处在于,对于*HNO的形成,吸附能在所研究的电位范围内与电位呈线性变化,而对于*ONNO的形成,吸附能首先随着电位的降低而降低,但在-0.5 V之后吸附能几乎不变。由于*HNO和*ONNO的形成都涉及电子转移,因此电极电位的偏移会影响反应的发生。此外,由于反应自由能的电势依赖性不同(具有不同的拟合系数),这为我们提供了通过调节电势来调节中间体的吸附从而调节产物选择性的机会。
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图4. 在1.92*10-3 mol/L(A)和1.92*10-13 mol/L(B)的特定NO浓度下,反应中间体(ln{[*HNO]/[*ONNO]})在较宽的pH电位空间中的平衡浓度比表示的选择性热图。
*HNO 和*ONNO 的形成除了耦合电子转移外,还分别有溶液中的质子和NO 的参与。因此,溶液中质子和NO反应物的浓度也会影响反应的发生和选择性。本工作基于准平衡近似进一步考虑了pH以及溶液中NO的浓度对反应自由能的贡献。由此,结合限制性从头算分子动力学模拟与准平衡近似,研究者得到了与电位、pH和NO浓度相关的反应自由能变化关系,并构建了特定NO浓度下与pH值和电极电势相关的选择性热图(图4),其中选择性用平衡浓度比(ln{[*HNO]/[*ONNO]})表示。计算结果成功地预测了单氮产物和N-N偶联产物的选择性,并得到了与实验观察一致的结论:大多数关于高NH3选择性的研究都是在弱酸性、低NO浓度和较负的电位的实验条件下获得的。综上所述,这项工作的理论计算预测结果为Fe-N4-C催化剂上NOxRR的相关实验人员提供了直接而有效的指导。对于以N2作为理想产物的环境学家来说,增加溶液中的NO浓度、使用碱性电解质并略微降低还原电位有望提高N2的选择性。对于合成氨的研究者来说,降低溶液中NO的浓度,使用弱酸性电解质,适当降低还原电位,有利于提高NH3的选择性。这项研究中提出的方法能够对电催化界面的真实情况进行模拟,并对界面效应进行定量的评估。这项研究的结果为精确设计实验条件来实现氮氧化物选择性的电催化还原提供了有价值的帮助与指导。
原文信息及链接
Qian S.; Cao, H.; Wang, Y-G.*; Li, J.* Controlling the Selectivity of Electrocatalytic NO Reduction through pH and Potential Regulation on Single–Atom Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2024, https://doi.org/10.1021/jacs.4c00827.

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