▲第一作者：冯雪莹
共同通讯作者：范卫东，卢玉坤
通讯单位：中国石油大学（华东）
论文DOI：10.1002/anie.202407240 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
从乙炔、乙烯和乙烷三元混合物中一步提纯乙烯可以大大降低分离过程的能耗，但难度极大。在此，我们成功设计和合成了两种新型Zr-MOCs (ZrT-1-ethenyl和ZrT-1-alkyne)，其中ZrT-1-ethenyl能有效去除乙烯中的微量乙炔和乙烷，实现一步纯化乙烯。
金属有机笼（MOC）是一类由金属中心和有机配体通过自组装形成的超分子化合物，具有与其他晶态多孔材料类似的特征比如孔道可调节、骨架可修饰、高比表面积以及高孔隙率等，同时，缺乏笼间共价键赋予MOC独特的分子性，从而具备独特的优势比如易于溶液加工以及合成后修饰等。乙烯这一常见的工业原材料与日常生活息息相关。目前工业上乙烯主要来源于石脑油的热裂解，这一过程中不可避免会混有少量乙炔、乙烷杂质，并且裂解过程中通常会加入水作为稀释剂以降低反应物料分压，现有的除杂方法（低温精馏法）能耗高，不符合绿色发展理念，因此亟需研究新型分离材料。本文设计构筑两种新型Zr-MOCs，具有良好的溶解性。能作为传统的固体吸附剂从混合气中分离目标气体，同时也能够溶解在乙腈/水溶液中通过吸收法分离目标气体。本工作将不饱和键（碳碳双键，碳碳三键）引入MOC的构筑中，以ZrT-1为模板，设计合成了两种新型Zr-MOCs (ZrT-1-ethenyl and ZrT-1-alkyne)，不饱和键功能化的材料与母体材料结构保持一致。在有效提高材料比表面积的同时进一步缩小笼的开口尺寸，实现孔道环境微调。
图1 MOC的结构调控单组分气体吸附测试阐明，与母体材料相比，乙炔吸附量大幅提高108%。并且材料在混合气体情况下依然具备选择性吸附乙炔的能力，能够做到在C2H2/C2H4/C2H6三元混合物中去除痕量乙炔、乙烷，实现乙烯的一步纯化。GCMC和DFT计算证实配体中的不饱和键能够与乙炔中极性氢通过O··H-C氢键、C-H··π相互作用和多重Cδ-··Hδ+偶极-偶极相互作用结合。
图2 MOC的气体吸附/分离性能测试及MOC框架与气体分子之间的作用力金属有机笼缺乏笼间共价键的特质赋予其优秀的溶解性，在石化工业的污水处理中具有应用潜力。该工作通过气相色谱等手段阐明ZrT-1-ethenyl在溶液中的乙烯纯化能力。在初始分离阶段，接收臂的乙烯纯度可以达到100%。随着时间的推移，约6 h后接收臂中开始出现乙炔和乙烷，这表明ZrT-1-ethenyl溶液也具有直接从三元混合物中纯化乙烯的能力，具有潜在的污水处理价值。该工作将晶体工程和网状化学策略引入MOC的构筑，为吸附分离功能导向的晶态多孔材料的设计合成提供了思路。
