▲第一作者：肖潇和邹联力为共同第一作者；通讯作者：庞欢和徐强为共同通讯作者通讯单位：a扬州大学化学化工学院；b日本产业技术综合研究所-京都大学化学能源材料开放创新实验室。
本综述的重点是在微纳米尺度上设计和合成一维、二维、三维 MOF 材料，及其在电池、超级电容器和电催化领域中的直接应用。并且讨论了微纳米级 MOF 材料在合成领域以及电化学应用领域中的挑战和前景。
具有高比表面积、精确可控的孔结构和活性中心均匀分布的多孔纳米结构是理想的电极材料。与传统的体相或聚集材料相比，微纳米尺度结构在克服活性物质与电解质/污染物接触差、比表面积低等缺点方面有着巨大的潜力，被认为是电化学领域中最有前景的电极材料之一。
由于微纳米晶的巨大表面能对界面上发生的各种反应的热力学和动力学过程产生了很大的影响，所以不同形貌 MOF 纳米晶的设计和控制合成成为近几年来的热点。研究表明， MOF 的低电导率和结构不稳定性，在一定程度上可以通过将它们设计成具有特定几何形态的微纳米结构来改善，例如具有超薄尺寸的 MOF 纳米片直接用于电化学反应时，比体相材料拥有更好的导电性和稳定性（Chem. Rev. 2017, 117, 6225）。另外，通过增加比表面积和孔隙度，可以削弱传质限制（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8698）。
▲图1. 微纳米 MOF 材料的制备和电化学应用。
在此综述中，我们将总结和分析最新的微纳米尺度 MOF 材料在合成方面的研究进展及其在电化学领域中作为电极材料的应用。我们首先归纳总结了一维、二维和三维微纳 MOF 的合成策略，随后介绍其在锂离子电池、锂-硫电池、锂-空气电池、钠离子电池、钾离子电池，超级电容器和电催化（包括电催化析氧反应、电催化氧还原反应、电催化析氢反应和电催化二氧化碳还原反应）等领域中的具体应用。我们希望这将有助于读者了解 MOF 化学的最新发展。
制定不同的策略来控制 MOF 的形貌和尺寸，对 MOF 的实际应用具有重要的意义。本文综述了微纳米级 MOF 的设计、制备及其在电池、超级电容器和电催化等领域的直接应用。讨论了微纳米级 MOF 材料的合成和电化学应用面临的挑战和前景。详情请见论文 DOI：10.1039/c7cs00614d。
一维：由于一维纳米结构具有独特的各向异性，一维 MOF 纳米材料的合成和应用备受关注。选择合适的有机配体和无机金属离子，可以获得特定裁剪结构的一维纳米 MOF 材料，如纳米线、纳米棒、和纳米纤维等。迄今为止，制备这些结构最常用的方法是有机配体和无机金属离子的一锅自组装法。然而，与零维纳米粒子相比，制备形貌和结构可控的一维 MOF 具有更大的挑战性。（在这里我们将一维微纳结构 MOF 材料的合成方法主要分为了以下几大类：调制法、模板法、重结晶法、微乳液法、芯片法等）
二维：得益于其高宽比和丰富的活性中心，超薄的单层或多层二维 MOF 纳米结构在催化、传感等电化学应用中具有重要的意义。近十年来，人们开发了各种控制二维纳米结构形成的新方法。其中可重点分为自下而上法和自上而下法，自下而上法侧重于界面合成和调制合成，而自上而下法是通过剥离大块 MOFs，包括机械或化学剥落等获得二维 MOF 纳米结构。
三维：三维 MOF 主要涉及中空或多孔 MOF 结构，通常由形态简单的特定 MOF 组装构建而成，例如纳米颗粒，纳米棒和纳米片。这些由简单部件构建成的三维组件可继承其部件的特殊属性，并获得某些非常规的优点。然而，在微纳尺度上设计和合成一个结构优良且性能优异的三维 MOF 仍然困难，特别是对于由具有有序形态的简单构建单元构成的体系结构。近年来，三维微纳 MOF 的模板化、刻蚀和自组装的合成策略引起了极大的关注，这得益于对产物形貌或孔结构的精确控制。
近年来，MOF 和 MOF 复合材料以其良好的多孔结构、大的比表面积、简单的传质途径和均匀分散的金属活性中心等特点，在电池、超级电容器和电催化等电化学领域得到了广泛的应用。然而，MOF 作为电极材料仍受到电解质中相对较低的电导率和不稳定性的限制,这可以通过结构优化得到部分补偿。例如，图3a-c，研究者通过原位生长策略在不同载体上制备了 NiFe-MOF 纳米片阵列，这些集成的纳米片材料在 OER、HER 和全水分解方面表现出了优异的性能（Nat. Commun. 2017, 8, 15341）。与体相材料相比，具有超薄尺寸的 MOF 纳米片（图3d-f）直接用于电化学反应时拥有更好的导电性和稳定性（Nat. Energy 2016, 1, 16184）。
▲图3. 二维纳米片的制备及其在电化学方面的应用。
尽管 MOF 具有高孔结构和化学成分可控等优点，但需要注意的是，MOF 作为电极材料的直接使用还处于起步阶段，面临着许多挑战，特别是在 MOF 的电导率和稳定性方面。目前，作为电池或超级电容器的电极材料，可通过电解液的合理设计来提高稳定性。此外，由可变价金属离子和氧化还原活性配体组成的 MOF 适合于锂离子电池和钠离子电池，而由路易斯酸作为金属中心和路易斯碱作为有机配体组成的 MOF 更有利于锂硫电池中硫的储存和对多硫化物体积变化的限制。
在实际应用中，应特别注意调节 MOF 电极的孔隙度，以优化体积能量密度、库伦效率和速率能力。此外，将一维、二维和三维等特殊形貌的微纳 MOF 与石墨烯、泡沫金属等导电材料相结合不仅可以促进电子的快速传输和电解质的扩散，而且可以提高电解质的耐久性和稳定性。通过将所需的原子/基团接枝到金属离子/团簇或有机连接体上进行功能化修饰，也可以提高 MOF 电极材料的导电性和稳定性。目前，在研究人员的努力下，也出现了一些新的导电 MOF，这大大加快了 MOF 在电化学中直接用作电极的发展，无疑是 MOF 在电化学设备中应用的一大进步。
肖潇，现为扬州大学庞欢教授/徐强教授团队的博士生，她在读研期间发表第一作者 SCI 论文 5 篇，主持江苏省研究生科研创新计划项目两项，申请发明专利 6 项，她的研究方向主要集中在微纳结构 MOF 的合成及其在储能方面的应用。
邹联力，师从徐强教授，2015 年获日本文部科学省博士研究生奖学金。2019 年获神户大学博士学位，随后加入 AIST-京都大学能源开放创新实验室团队进行博士后研究。目前主要从事低维纳米材料的可控合成及其在电化学催化和化学储氢方面的应用研究。
庞欢，2011 年获南京大学博士学位，现为扬州大学教授。在过去的 10 年里，他的团队一直致力于功能纳米材料的设计和合成，特别是 MOF 材料的设计和合成。他是 FlatChem 编辑委员会成员，也是 EnergyChem (Elsevier) 的管理编辑。他在同行评议的期刊上发表了 200 多篇论文，其中包括 Chemical Society Reviews、Energy & Environmental Sci. 以及 Advanced Materials 等，有 9000 多篇引文 (H 因子 =56)。他的研究兴趣包括无机纳米结构的发展及其在电化学尤其是储能装置应用。
徐强，1994 年在大阪大学获得理学博士学位。现为扬州大学特聘教授，日本产业技术综合研究所-京都大学化学能源材料开放创新实验室(ChEM-OIL)主任，神户大学和京都大学兼职教授，香港理工大学特别荣誉教授。他于 2012 年获汤森路透研究前沿奖，2019 年获洪堡奖，被汤森路透和 Clarivate Analytics 公司评为高被引科学家(2014年-2019 年，化学和工程/材料科学领域)。他的研究兴趣包括纳米结构材料的化学及应用研究，尤其是在催化和能源方面。他发表了 400 多篇论文，被引用数>30000，h-因子>90（Web of Science)。他是一些期刊的编辑或顾问委员会成员，包括 EnergyChem (Elsevier) 主编，Coordination Chemistry Reviews (Elsevier) 副主编，及Chem (Cell Press)，Matter (Cell Press), Chemistry-An Asian Journal (Wiley) 等杂志的顾问委员会成员。他是日本工程院(EAJ)、欧洲科学院(EurASc)及印度国家科学院(NASI)院士。
