传统分子光物理理论认为,价键共轭(through bond conjugation, TBC)是有机分子高效发光的必备前提之一。然而,在一些非共轭分子中,电子云能够通过非共价键的空间离域重叠,产生空间共轭效应(through space conjugation, TSC),从而引发簇集状态下的可见光发射。这种非传统的异常发光现象被称为簇发光(clusteroluminescence, CL)。值得关注的是,CL性质高度依赖于TSC,传统TBC理论无法有效解释其光物理行为。因此,深入理解TSC机理,明确非共轭发光分子的构效关系,并实现CL的精确调控,仍是该领域面临的重大挑战。
近日,浙江大学张浩可教授与聊城大学李茜教授、王凯教授携手合作,通过压力手段精确调控系列四苯基烷烃(TPAs)分子的TSC效应,引起CL的不同响应,实现发光颜色的有效调节及发光强度显著增强。研究聚焦TSC作用机制,揭示材料结构-性质关系,明确调控规律,并识别影响TSC与CL响应的关键结构因素。利用压力工程成功解锁弱作用基发光材料的发光潜能。 本工作以1,1,4,4-四苯基丁烷(C4-TPA)作为主要研究对象,利用金刚石对顶砧施加压力。在初始压缩过程中,外部压力诱导分子形变,促使相邻苯环间夹角逐渐增大,从而削弱分子内TSC效应,引起CL异常蓝移。随着压力的进一步增加,C4-TPA分子结构发生显著收缩,增强分子分子刚性并促进TSC效应,导致CL的显著红移和增强。特别地,压力能够诱导结构发生不可逆的非晶化。卸压后的非晶态C4-TPA表现出强烈的白光发射。同时,1,1,2,2-四苯基乙烷(C2-TPA)、1,1,3,3四苯基丙烷(C3-TPA)等体系的CL性质呈现出相似的高压响应,验证调控机理的普适性的同时,也显示出结构刚性对CL行为的影响。本工作不仅为深入理解聚集体的光物理本质提供了新策略,也为构建高效的弱作用基发光材料提供新视角。 论文信息 Pressure-Engineered Through-Space Conjugation for Precise Control of Clusteroluminescence Yayun Wang, Zuping Xiong, Yanan Wang, Dr. Aisen Li, Dr. Yuanyuan Fang, Prof. Lei Li, Prof. Kai Wang, Prof. Qian Li, Prof. Haoke Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202420502