▲第一作者：刘玲、钟杰;通讯作者：张秀辉、Joseph S. Francisco、曾晓成通讯单位：北京理工大学、美国内布拉斯加大学林肯分校、宾夕法尼亚大学论文DOI：10.1073/pnas.1915459116
北京理工大学化学与化工学院张秀辉教授与美国内布拉斯加大学林肯分校曾晓成教授、宾夕法尼亚大学 Joseph S. Francisco 教授及山东大学杜林教授等研究组合作，首次把醇类物质在大气中的转化反应及该过程对其它成核前驱体生成的影响因素考虑到气溶胶成核模拟研究中，发现大气复合污染条件下甲醇可与 SO3 反应转化为对气溶胶成核有促进作用的硫酸甲酯，而该过程的发生又会在甲醇浓度较高的干燥污染地区抑制关键成核前驱体硫酸的生成。综合以上因素研究发现，甲醇对硫酸-二甲胺成核过程最终呈现出乎意料的抑制作用。研究成果于 2019 年 12 月在 Proc Natl Acad. Sci. USA（《美国科学院院刊》）正式发表。
气溶胶新粒子是大气中颗粒物和云凝结核的重要来源，对区域环境质量、气候及人体健康均有重大影响。成核阶段是新粒子形成的关键，但成核阶段分子水平的物理化学机制，尤其是污染地区气溶胶成核的机制仍然是一个未解之谜。醇类物质在大气中广泛存在，具有浓度高、来源广的特点，尤其是甲醇在污染地区含量丰富。由于醇类物质与大气常见成核前驱体之间形成的氢键较弱，通常认为醇类物质对大气新粒子形成几乎没有影响。而在大气复合污染条件下，多种污染物存在导致多种复杂化学过程并存，具有一定化学活性的醇类物质是否会通过化学转化间接对气溶胶成核产生影响及其影响的成核机制目前还不清楚。
张秀辉教授研究组及其合作者采用量子化学计算研究发现，在大气复合污染条件下，甲醇（MO）可在常见成核前驱体催化作用下，与SO3反应转化为挥发性更低、形成氢键能力更强的硫酸甲酯 MHS，看似该过程对大气气溶胶成核有促进作用。而该过程又可能会通过竞争 SO3 影响关键成核前驱体硫酸 SA 的生成（SO3 与水反应形成SA），进一步抑制气溶胶成核过程。
因此，在多种污染物存在导致的复杂化学过程并存的大气复合污染条件下，若全面综合地评价 MO 在气溶胶成核过程中的作用，不仅需要考虑 MO 与 SO3 反应的产物 MHS 对成核的影响，还需要考虑该化学转化过程对关键成核前驱体 SA 生成的竞争效应。采用量子化学计算与大气动力学模拟综合研究发现，在 MO 浓度较高的干燥污染地区， MO 与 SO3 的反应会抑制大气关键成核前驱体 SA 的生成，同时产物 MHS 的成核能力不如 SA 强，所以 MO 对 SA-二甲胺（DMA）成核过程呈现出乎意料的抑制作用。
为了探究大气复合污染条件下，MO 发生化学反应转化为其他成核前驱体的可能性，我们采用高精度的量子化学计算方法（CCSD(T)-F12/cc-pVDZ-F12//M06-2X/6-311++G(3df,3pd)），研究了 MO 与 SO3 反应的势能面（图1）。研究发现，在常见成核前驱体的催化作用下，MO 可与 SO3 在常见大气条件下发生反应转化为 MHS，且发现水（W）催化的反应速率最快。由于通常认为大气中 SO3 主要是与水反应生成关键成核前驱体SA，为了进一步探究 MO 与 SO3 的反应在实际大气环境中的重要性，我们进一步对比了不同水浓度和 MO 浓度条件下，水催化的 MO-SO3 反应速率（v1）与水催化的 H2O-SO3 反应速率（v2）。研究发现，在 MO 浓度较高、水浓度较低的干燥的污染地区，MO 与 SO3 的反应可与大气中关键成核前驱体 SA 的生成过程（水与 SO3 反应）相互竞争（图2）。
▲图1. 在 CCSD(T)-F12/cc-pVDZ-F12//M06-2X/6-311++G(3df,3pd) 理论水平下，（a）硫酸（SA）催化的 MO 和 SO3 反应和（b）水（W）催化的 MO 和 SO3 反应的势能面图。碳，氢，硫和氧原子分别由灰，白，黄和红色的球体表示。
▲图2. 280K 时 H2O 催化的 MO-SO3 的反应速率（v1）与 H2O 催化的 H2O-SO3 的反应速率（v2）的比值（v1 / v2）。
B. 大气条件下 MO 与 SO3 的反应对新粒子形成的作用MO 通过与 SO3 发生反应转化为 MHS，MHS 对大气气溶胶成核有促进作用。同时考虑到该过程可能会通过竞争 SO3 影响大气中硫酸（SA）的生成，进一步削弱气溶胶成核过程。我们采用量子化学计算与大气团簇动力学模拟相结合，首次把醇类物质在大气中的转化反应及该过程对其它成核前驱体生成的影响因素加入到气溶胶成核模拟研究中（图3），全面综合地评价了 MO 在气溶胶成核过程中的作用。
▲图3. 综合模拟过程。棕色箭头表示成核前驱体竞争的形成过程。黑色箭头表示团簇的形成过程。
考虑 MO 与 SO3 反应和水与 SO3 反应的竞争过程时，产生的 MHS 和 SA 的浓度如图4（a）所示。当 MO 浓度高于 1.0×1011 molecules cm-3 时，MHS 的生成可显著抑制 SA 的产生，最高可使生成的 SA 浓度降低 87 %。综合考虑 MO 与 SO3 的反应产物 MHS 对气溶胶成核有促进作用和该反应会抑制 SA 的生成两方面的因素，粒子形成速率（J, cm-3 s-1）会随着 MO 浓度从1.0×1010 molecules cm-3升高到1.0×1013 molecules cm-3而约降低两个数量级（图4（b）），即 MO 与 SO3 的反应会抑制 SA-DMA 的新粒子形成速率。
▲图4. 280K 时，考虑 MO-SO3 反应和 H2O-SO3 反应的竞争过程时（a）MHS 的浓度（实线）和 SA 的浓度（虚线）和（b）粒子形成速率（J, cm-3 s-1）。
C. MO 与 SO3 的反应参与的气溶胶团簇形成路径为了进一步探索 MO 与 SO3 的反应引发的新粒子形成机制，我们模拟了不同水浓度（[H2O]）条件下气溶胶团簇形成的主要路径，如图5所示。首先，大气中的 SO3 可与 H2O 和 MO 反应分别生成 MHS 和 SA，接下来在 DMA 的参与下，共同参与气溶胶团簇形成。其主要形成路径包括两条：1）纯 SA-DMA 团簇形成路径（如蓝色箭头所示）和2）含 MO-SO3 反应的 SA-DMA-MHS 团簇形成路径（如绿色箭头所示）。同时发现，SA-DMA-MHS 路径对团簇形成过程的贡献随着水浓度降低而增加，甚至在水浓度降低至 1.0×1015 molecules cm-3时，其贡献可达 50 % 以上，表明在 MO 浓度较高的干燥污染地区（例如中国华北地区），MO 与 SO3 生成 MHS 的反应在成核过程的作用会比较显著。
▲图5. 280K 时，不同水浓度条件下，团簇的主要形成路径以及不同路径对团簇形成速率的贡献比例。
在多种污染物存在导致的复杂化学过程并存的大气复合污染条件下，该研究首先把醇类物质在大气中的转化反应及该过程对其它成核前驱体生成的影响因素加入到气溶胶成核模拟研究中，发现大气复合污染条件下 MO 可与 SO3 反应转化为对气溶胶成核有促进作用的 MHS，而该过程的发生又会在 MO 浓度较高的干燥污染地区抑制关键成核前驱体 SA 的生成。综合以上因素研究发现，MO 对 SA-DMA 成核过程最终呈现出乎意料的抑制作用。该研究一方面提出了干燥的高度污染地区 MO 会通过化学转化参与气溶胶新粒子形成的新机制，为我国复合大气污染条件下新粒子形成机制研究提供新的研究思路和理论线索；另一方面，亦揭示了干燥的污染地区影响大气 SA 生成的关键化学过程，为准确预测大气中SA的浓度提供了重要的理论依据；同时，该研究还显示了在新粒子形成机制研究中考虑成核前驱体形成的竞争过程的必要性，为研究新粒子形成机制的模型改进提供了重要的新策略。
张秀辉，北京理工大学化学与化工学院，教授，博士生导师。2010 年获全国百篇优秀博士学位论文提名，2013 年入选北京市“英才计划”。作为第三完成人获教育部自然科学二等奖、国防科学技术奖二等奖。主要从事功能团簇的理论模拟方面研究工作，近年来在二次气溶胶形成机制，尤其是气溶胶成核机制模拟方面做出了一系列工作，并在Proc Natl Acad. Sci. USA，J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.， J. Chem. Phys., Chemosphere，Atmospheric. Environment.等杂志发表SCI论文60余篇，详见个人主页：http://cce.bit.edu.cn/docs/20191129063139031228.pdf。
曾晓成，美国内布拉斯加州立大学讲席教授。2016 年成为美国内布拉斯加州立大学林肯分校校长冠名讲席教授。2011 年获得美国化学学会中西部奖（第一位华人获奖），2017 年获得英国皇家化学会表面及界面奖（第一位非欧洲科学家获得此奖）。长期从事表面界面物理化学及纳米材料计算和设计研究，已发表论文 600 余篇，其中包括 Nature，Science，Nature Energy, Nature Catalysis, Proc Natl Acad. Sci. USA 等世界顶级期刊。Web of Science 论文总引用次数超过 24000 次（H 因子 80）。课题组主页：https://chem.unl.edu/xiao-cheng-zeng。
