电子金属-载体相互作用（EMSI）是调控负载金属电子结构、提升其催化性能的关键策略，但是关于载体晶相对EMSI影响的报道十分有限。

2025年11月11日，西北工业大学刘正清在国际知名期刊Advanced Materials发表题为《Phase-Dependent Reverse Electronic Metal-Support Interaction to Boost Alkaline Hydrogen Evolution》的研究论文，Binjie Li为论文第一作者，刘正清为论文通讯作者。

在本文中，作者系统揭示了与载体晶相调控相关的电荷转移反转现象：当亚纳米贵金属负载于2H-MoS₂时，电子从贵金属向载体转移；

而当这些贵金属负载于1T-MoS₂时，则观察到反向的电子转移路径。

富电子态贵金属在碱性析氢反应中表现出显著优于缺电子态的性能，其中1T-MoS₂@Pt在10 mA cm^-2电流密度下仅需18 mV的过电位。

此外，采用1T-MoS₂@Pt作为阴极的阴离子交换膜水电解槽在安培级电流密度下展现出卓越的催化活性与持续稳定性。

本工作为通过调控载体晶相依赖的电荷转移来开发高效催化剂提供了新见解。

通过调控金属-载体相互作用来理性设计负载型金属催化剂，已成为应对全球能源危机的电催化领域关键策略。

在MSI的各种作用机制中，由Campbell提出的电子金属-载体相互作用作为精细调控活性位点电子结构、提升催化性能的关键路径备受关注。

EMSI由金属-载体界面的电荷转移与轨道杂化驱动，可诱导新化学键形成与分子能级重构。

这种电子微扰效应能调控金属催化剂的d带结构，进而优化反应中间体吸附行为并降低限速步骤能垒，最终改变负载型金属催化剂的反应活性和选择性。

尽管在阐释EMSI的电荷转移与催化增强机制方面已取得重要进展，但载体晶相调控对EMSI及催化性能的潜在影响仍亟待探索。

合适的载体材料不仅为分散金属提供物理支撑，更能通过相互作用影响催化活性和耐久性。

自EMSI概念提出以来，已有包括TiO₂、CeO₂、碳基材料及过渡金属二卤化物等众多载体被报道。

其中，二硫化钼作为TMDs典型代表，因其高比表面积和卓越化学稳定性备受关注。特别是，贵金属与MoS₂的复合体系已被广泛研究以期提高贵金属利用率和催化活性。

然而，现有研究主要集中于2H-MoS₂，其导致电子从贵金属向载体转移，使金属处于缺电子态，不利于析氢反应过程中的质子吸附。

相比之下，1T-MoS₂具有更优异的电荷转移能力与丰富的电子活性位点，成为增强EMSI的理想载体。

通过采用1T-MoS₂作为载体，可更有效地调控贵金属电子结构，有望实现更高催化效率。

本研究揭示了以单层2H/1T-MoS₂空心结构负载亚纳米贵金属催化剂中存在的载体晶相依赖性电子转移反转现象。

结合综合实验分析与密度泛函理论（DFT）计算，作者证实了1T-MoS₂载体通过增强的M-S化学相互作用促进电子从MoS₂向贵金属转移，而2H-MoS₂载体则导致电子沿相反方向转移。

富电子态贵金属催化剂展现出优于缺电子态样品及基准Pt/C催化剂的HER催化活性。

值得注意的是，1T-MoS₂@Pt催化剂在阴离子交换膜水电解槽中持续产氢1200 h后仍能保持1.0 A cm^-2的安培级电流密度，彰显其实际应用的巨大潜力。

图1. 1T-MoS₂@Pt异质结的合成。a) 湿化学合成路线示意图。b) TEM及c) HAADF-STEM图像。d-f) 沿图c中黄色标线(I)(II)(III)的强度分布。g) GPA分析获得的1T-MoS₂局部应变图。h) HAADF-STEM图像及相应STEM-EDS元素分布图。

图2. 1T-MoS₂@Pt的结构表征。a) 拉曼光谱与b) 紫外-可见吸收光谱对比（1T-/2H-MoS₂及1T-/2H-MoS₂@Pt）。c) 高分辨率Mo 3d XPS谱图对比。d) Pt 4f XPS谱图对比。e) Pt L₃边XANES谱图。f) FT-EXAFS与g) WT-EXAFS谱图（1T-MoS₂@Pt与参比样品）。

图3. 1.0 M KOH中的电催化HER性能。a) LSV曲线。b) 10与50 mA cm^-2过电位统计图。c) 1T-/2H-MoS₂@Pt与Pt/C的塔菲尔斜率。d) 1T-MoS₂@Pt在碳布上的计时电流稳定性测试。e) 1T-MoS₂@Pt在碱性电解液中的综合HER性能与已报道先进铂（Pt）基催化剂的对比。

图4. 电子结构与HER活性的密度泛函理论（DFT）计算。a-b) 1T-MoS₂@Pt与2H-MoS₂@Pt的差分电荷密度分析。c) 1T-/2H-MoS₂@Pt表面水解离过程的初始态、过渡态与终态原子构型。d) Volmer步骤水解离能垒对比。e) 1T-/2H-MoS₂@Pt的DFT计算模型（红/蓝圈标注活性位点）。f) 氢吸附自由能计算结果。g) Pt d轨道投影态密度分析。

图5. AEMWE在60 ℃ 1.0 M KOH中的电催化HER性能。a) AEMWE组件示意图。b) 1T-MoS₂@Pt||RuO₂与Pt/C||RuO₂组装的AEMWE的LSV曲线。c) 1T-MoS₂@Pt||RuO₂在1.0 A cm^-2下的耐久性测试。d) 1T-MoS₂@Pt||RuO₂催化剂与近期报道的先进电催化剂性能综合对比。

综上，作者提出了通过载体晶相工程调控贵金属与1T/2H-MoS₂载体间EMSI的策略。

当以2H-MoS₂为载体时，贵金属通过形成的M-S桥键向其转移电子；而以1T-MoS₂为载体时，电子转移方向逆转。

电化学测试表明，富电子态贵金属的HER催化活性显著优于缺电子态样品及商用Pt/C催化剂。

值得注意的是，低Pt负载量的1T-MoS₂@Pt展现出卓越的HER活性与稳定性。

密度泛函理论（DFT）计算揭示了从1T-MoS₂向贵金属的电子转移增强了催化剂表面电荷分布，从而提升HER性能。

采用1T-MoS₂@Pt作为阴极的AEMWE在仅需1.846 V电压即可实现1.0 A cm^-2的工业级电流密度，并能稳定运行超过1200 h。

这种基于载体晶相的电荷转移现象不仅深化了对EMSI的理解，更为设计高效电催化剂开辟了新途径，有望推动氢能经济的发展。

Phase-Dependent Reverse Electronic Metal-Support Interaction to Boost Alkaline Hydrogen Evolution. Adv. Mater., 2025. https://doi.org/10.1002/adma.202518017.