通讯作者：Guixiao Jia, Mingxue Tang, Xinping Qiu

通讯单位：清华大学、北京高压科学中心、内蒙古科技大学

论文DOI：10.1021/acsmaterialslett.5c01176

理想的固体电解质应具有高离子电导率和宽电化学窗口，从而可以和高压正极与锂金属负极匹配而提高电池的能量密度。目前主流的硫化物、氧化物以及以氯化物固体电解质的电化学窗口较窄，无法与高压正极、锂金属负极直接匹配。理论预测表明，氟化物具有最宽的电化学窗口（0 – 6V），然而其应用受限于极低的室温离子电导率。如果氟化物固体电解质的离子电导率能得到有效提高，其有潜力成为一类非常理想的固体电解质材料。

本文基于玻璃制造领域的混沌原理（Confusion Principle），设计了一种Sn2+基全氟化物固体电解质(Li1.7Sn1.7La0.3F6, SFLL-La15)，实现了目前干法氟化物冷压片中最高的总离子电导率2.84×10-6S/cm。本文发现该氟化物固体电解质的体相离子电导率很高（2.8×10-3 S/cm），达到接近硫化物的水平，但其总离子电导率受限于极大的晶界阻抗。依据混沌原理，本文将晶界阻抗降低了两个数量级，因此实现了创纪录的室温总离子电导率。

图1：混沌原理（Confusion Principle）的原理介绍以及SFLL-La15的设计思路展示。

解析：混沌原理包含离子的混沌以及化学键的混沌。离子的混沌指存在不同半径、不同价态离子的体系更难以结晶；化学键的混沌指存在不同种类化学键（比如引入额外共价键）的体系更难结晶。本文在混沌原理的指导下，选择了不同半径、不同价态的元素，同时得益于SnF2是分子晶体，其中Sn-F键是共价键，因此向体系内引入了额外的共价键。据此完成了本课题Sn2+基固体电解质的设计。

图2 体相和总离子电导率的电化学阻抗谱测试

解析：本文使用高频电化学阻抗谱测试了SFLL-Lax的体相和总离子电导率。图2a可以看出，我们基于混沌原理的设计让晶界阻抗降低了两个数量级。此外，我们发现该固体电解质的体相离子电导率很高，达到2.8×10-3 S/cm，接近硫化物固体电解质水平。说明氟化物固体电解质离子电导率的主要限制因素在于其极大的晶界阻抗。最终，经过元素比例的优化，SFLL-La15的总室温离子电导率达到2.84×10-6 S/cm，是目前干法氟化物冷压片的最高记录。

图3 利用XRD和TEM表征固体电解质的无定形程度

解析：利用XRD和TEM共同佐证了我们的设计使得固体电解质的无定形程度得到了大幅的提高。首先是XRD，对比SFL和SFLL-La15的XRD，发现SFLL-La15的XRD峰明显宽化，说明其无定形程度大大提高。此外，我们利用TEM对SFLL-La15单颗粒进行了EDS测试。依据La元素的分布，我们区分出有F区（区1）和无F区（区2），区1的TEM图像中看不到大量的晶格条纹，而区2中的晶格条纹则非常明显。利用图像统计手段，区1主要是无定形组分（91.1%），而区2中主要是晶态组分（92.2%）。这直观的说明了我们基于混沌原理的固体电解质元素设计的成功。

图4：XRD、DFT计算和固体核磁数据说明Sn2+基固体电解质中Li+迁移动力学。

解析：XRD和DFT计算共同佐证随着La3+量的增加，SFLL-Lax存在从类似α-SnF2结构到类似γ-SnF2结构的相变过程。此外，静态19F固体核磁测试发现-82 ppm处出现新峰，这说明F变成了桥连的F，进一步佐证了前述的相变过程。进一步的，变温的6Li固体核磁测试测得Li+在体相中的迁移活化能为0.163 eV，与硫化物的活化能接近，也佐证了前面测得的极高的体相离子电导率。

图5 SFLL-La15的锂锂对称电池数据。

解析：最后，优化的SFLL-La15固体电解质装配的锂锂对称电池可以在室温0.01 mA/cm2的电流密度下稳定循环超过500h，证实了Sn2+基氟化物固体电解质对锂金属的稳定性以及其实用性。

本文发现氟化物固体电解质离子电导率低的主要限制因素在于晶界阻抗，而其体相离子电导率其实很高，接近硫化物固体电解质的水平。由此出发，本文基于混沌原理设计了Sn2+氟化物固体电解质，将晶界阻抗降低了两个数量级，从而实现了2.84×10-6 /cm的室温离子电导率，是目前干法氟化物冷压片中的最高记录。后续对氟化物晶界组成、晶界阻抗的研究和探索，有望进一步提高其总离子电导率，从而释放氟化物固体电解质体系的极大潜力！