论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118612为了通过非贵金属催化反应更加清洁高效地得到可用于燃料电池的氢气，设计了一系列负载在还原氧化石墨烯上氮掺杂碳包覆 NiFe 合金纳米颗粒。Fe 在 Ni 中的掺杂有效地调控晶格应力并优化电子结构。Ni1.2Fe0.8 合金纳米颗粒在室温下催化储氢材料 NH3BH3 水解产氢的转化频率(TOF)值可达 86 min–1（基于金属分散度计算）。接近贵金属材料的高催化活性起源于合金中金属 Ni 与 Fe 协同作用。本文展现了通过催化活性中心工程实现使用非贵金属替代贵金属催化材料的前景。A. 氢作为一种可持续的清洁能源载体，是新一代社会生活中的替代燃料之一。但是，氢的储存和运输是氢能技术发展的关键问题。在各种新型储氢材料中，氨硼烷（NH3BH3）具有高氢含量、无毒性、在空气和水溶液高的稳定性等优点，有望作为一种有应用潜力的储氢材料。现今性能最好的催化剂都是基于贵金属材料制备的。高成本、资源稀缺的突出缺点，阻碍了其商业应用。因此，合成廉价、高效且稳定的催化剂是推进硼氢化物制氢所需要解决的问题。Ni、Fe 在地壳中的储量远远高于贵金属、Co 等元素，是催化剂设计的良好选项。然而，其明显低于贵金属的催化活性亟待通过新的催化剂活性中心设计和调控策略得到提升。B. 根据 d 电子催化理论，过渡金属的d电子轨道性质是影响催化活性中心活性的关键因素之一，在化学反应中未配对d电子与反应物分子的 s 电子或 d 电子相互作用。在这种情况下，是否可以通过与其他金属元素形成合金来显著改变过渡金属元素的电子结构和提升其催化活性是一个有待探索回答的问题。由于双氢氧化物（LDHs）中金属物种的广谱可调变性，将具有相似离子半径的 Ni2+ 和 Fe3+ 的过渡金属离子引入到 LDHs 层中，为我们在原子尺度上调节和设计表面催化剂活性中心的结构从而对催化 NH3BH3 水解活性的调控提供了一种有效途径。本文考察了 Ni/Fe 摩尔比对催化剂本征活性的影响。有趣的是，当加入不同含量的 Fe 时对 Ni 本征催化活性的影响并不相同，精心调控寻找到具有最高本征活性的最佳 Ni/Fe 比例，结合实验和理论模拟，建议了催化活性中心结构。结果发现，加入一定含量的 Fe 也明显优化了 Ni 的晶格应变和 d 电子结构并且能有效提高Ni的催化活性，成功的在原子尺寸上实现了对活性中心的调控。另一方面，在合成过程中加入载体（氧化还原石墨烯），并且加入多巴胺形成碳包覆纳米颗粒的结构对于提高催化活性中心的利用率和稳定性也具有重要的影响。采用简便的两步合成方法制备 NiFe 合金纳米颗粒。首先通过多巴胺在碱性下的自聚合过程和反应物的水热反应合成出前驱体 Ni2-xFex-LDH@PDA-GO（x：Fe 物质的量，NiFe 总物质的量为 2 mmol）。在这一过程中，通过尿素水解，在载体上沉积了 Ni2+ 和 Fe3+。然后前驱体在惰性气氛下煅烧形成 NiFe 合金纳米颗粒（Ni2-xFex@CN-G）。通过 XRD 分析（Fig. 1a，b）发现随着 Fe 含量的增加，部分衍射峰向较低的 2θ 角移动，表明 Fe 被成功掺杂在 Ni 晶格结构中。此外，这种转变趋势是由于与 Ni 相比，Fe 的半径较大，在 Fe 掺杂后，Fe 取代了 Ni 的位置，从而改变 Ni 的晶胞参数。采用 TEM 观察了 Fe 含量对合成的 Ni2-xFex@CN-G 材料形貌的影响。结果表明最佳 Fe 含量催化剂（加入 Fe 的物质的量为 0.8 mmol 时）颗粒尺寸较小并且对比材料表明氧化还原石墨烯与氮掺杂碳包覆的结合促进小颗粒 NiFe 合金的形成。▲Fig. 1. (a) XRD patterns of Ni2-xFex@CN-G, (b) partial enlarged XRD patterns of Ni2-xFex@CN-G ((I), (II) the crystal structure of Ni and Ni2-xFex@CN-G), (c-h) TEM images of Ni2-xFex@CN-G, (i) TEM image of Ni1.2Fe0.8-G, (j) TEM image of Ni1.2Fe0.8@CN.
接下来，通过 HRTEM 证明了 Ni 和 Fe 不是以单原子分散的形式分散在石墨烯载体上，并且通过晶格间距表明镍铁合金间距在金属 Ni （0.204 nm）和金属铁 Fe （0.210 nm）的（111）晶面之间，确认 NiFe 合金的形成（Fig. 2）。▲Fig. 2. (a) TEM images (inset: the corresponding particle size distribution curve) and (b) HRTEM images of Ni1.2Fe0.8@CN-G, (c) TEM images of Ni1.2Fe0.8@CN-G at higher magnification, (d) EDX elemental mappings of Ni1.2Fe0.8@CN-G.
通过谱学表征手段（Raman、XPS, Fig. 3）,进一步确定了催化剂中碳的石墨化程度和表面化学成分与电子状态。对 XPS 谱图进行分析，我们发现相对于 Ni@CN-G、Fe@CN-G，Ni1.2Fe0.8@CN-G 中 Ni 2p 峰和 Fe 2p 峰的位置发生了偏移，表明由于Ni和Fe的合金化，使得 Ni 和 Fe 的电子结构发生变化，进一步确定了合金结构的形成。▲Fig. 3. (a) Raman spectra, (b) XPS spectra of the survey spectra of Ni1.2Fe0.8@CN-G, (c) Ni 2p, (d) Fe 2p high-resolution spectra of Ni1.2Fe0.8@CN-G, Ni@CN-G, and Fe@CN-G (e) N 1s, (f) C 1s of Ni1.2Fe0.8@CN-G.
进一步探究了在加入不同 Fe 含量情况下的 Ni 纳米颗粒在催化 NH3BH3 水解活性差异。只加入 Fe 时，Fe@CN-G 催化剂没有表现出任何活性。这表明Ni原子是反应的催化活性中心，加入 Fe 后，Fe 作为助催化剂提高催化剂的活性。所得结果表明 Ni/Fe 比例对 NiFe 合金催化活性有明显关联。在所制备的 NiFe 合金催化剂中， Ni1.2Fe0.8@CN-G 的本征催化活性最高，可媲美部分贵金属催化材料。使用其他金属代替 Ni、Fe 中的一种得到合金结构，无法实现显著的催化活性提升，排除了单原子催化效应（Fig. 4）。▲Fig. 4. Hydrogen evolution for NH3BH3 hydrolysis (a) plot of volume of hydrogen evolution catalyzed by Ni2-xFex@CN-G at 298 K with NaOH 1 M and (b) corresponding TOF value for NH3BH3 hydrolysis.
A. 利用密度泛函理论（DFT）计算研究了加入Fe后形成NiFe合金的应力变化。在 NiFe 合金体系中，应力对原子尺度的影响导致晶格参数和Ni 与 Fe 原子间距离的变化。在 DFT 计算中，以 Ni@CN-G 和 Ni1.2Fe0.8@CN-G 为对象。结果表明，晶格参数、晶胞结构和体积改变，NiFe 合金相对于Ni应力改变量为 6.5 %。B. 通过 DFT 计算，探究了 Ni@CN-G、Fe@CN-G 和Ni1.2Fe0.8@CN-G 催化剂上反应的催化活性中心结构（Fig. 5）。Fe 的加入对提高 Ni 对 NH3BH3 水解产氢的催化活性是有效的。分别计算了 NH3BH3 和水分子在三种催化剂表面的吸附和解离过程。NH3BH3 分子的反应势垒顺序为：Ni1.2Fe0.8<Ni<Fe；H2O 分子的反应势垒顺序为：Ni1.2Fe0.8<Fe<Ni。计算结果表明，Fe 的加入改变了Ni的电子结构，促进了催化剂对反应物分子的吸附解离，特别是水分子的吸附和解离。与 Ni@CN-G 和 Fe@CN-G 催化剂相比，NiFe 催化剂降低了反应总的势垒，使 Ni1.2Fe0.8@CN-G 具有优异催化性能。在 NiFe 体系中，Ni 中心对 NH3BH3 的解离反应略强于Fe，而 Fe 中心对水的解离反应略强于 Ni，表明 Ni 和 Fe 在催化过程中通过协同作用提高了催化活性中心本征活性。基于上述讨论，提出了 Ni2-xFex@CN-G对NH3BH3 水解的可能双元素协同催化反应机理（Fig. 5c）。▲Fig. 5. (a) Energy profiles of NH3BH3 and (b) water dissociated on Ni (111), Fe (111), NiFe (111) (nNi/nFe=3/2) surface. (i-iii) and (I-III) are the optimized 3D models. Ni, Fe, B, N, O and H are represented as purple, blue, pink, royal, red and white sphere, respectively. Configuration diagrams of reactants, transition states (TS), and products correspond to the structures. (c) A proposed reaction mechanism for hydrolysis of NH3BH3 on Ni2-xFex@CN-G.
通过合金化在原子尺寸上调控Ni的d电子结构，从而实现 Ni 对NH3BH3 水解产氢的催化活性大幅提升。实验表征验证了 Fe 成功地掺杂到 Ni 晶格中，从而调节Ni的晶格和电子结构。与 Ni、Fe 单金属催化剂相比，NiFe 合金催化剂的本征活性有了很大提高。得到的 Ni1.2Fe0.8@CN-G 催化剂在 298 K 下对 NH3BH3 水解产氢的催化活性显著提升，TOF 值为 86 min-1。探讨了不同 Fe 含量对催化活性提升的作用机理，催化活性的提升主要是由于 Ni 和 Fe 之间的协同作用，加速了催化反应过程中的分子解离步骤。在合成过程中添加高表面积载体被证明是提高催化活性中心利用率和稳定性的关键因素。本工作为获得经济实用、可媲美贵金属的高效制氢非贵金属催化剂提供了一种具有吸引力的方法，也为通过组合不同元素实现催化活性中心结构和性能调控提供新的思路。
