▲ 共同第一作者：宋英泽、孙中体、樊赵地、蔡文龙；共同通讯作者：孙靖宇、张强论文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104555由于较高的能量密度（2600 Wh·kg-1）和理论比容量(1672 mAh·g-1)，锂硫电池被认为是下一代先进的储能体系，是当今高比能动力电池领域研究的热点和亟需突破的重点体系。然而，锂硫电池依然存在硫的利用效率较低、电化学性能差以及安全性问题，限制了其实用化进程。这主要归因于多硫化锂的穿梭效应和缓慢的电化学反应动力学过程。构建和使用极性的电催化材料不仅可有效调控多硫化锂的演化，而且还能催化电化学反应的动力学过程，提升电池的可逆容量、倍率和循环性能，对推进锂硫电池的商业化进程具有极为关键的作用。多硫化锂的穿梭效应是由锂硫电池电化学体系中的浓度梯度力和电场力共同作用引起的，可造成活性材料硫的不可逆损失，电池容量下降；难溶的Li2S2和Li2S在金属锂表面沉积，增大反应极化，延长充电过程，从而导致了电池较差的循环稳定性。采用具有丰富极性位点的材料可对多硫化锂进行化学锚定，从而有利于减轻多硫化锂的穿梭效应。电化学反应过程滞缓是多硫化锂多步复杂物相转变的直接结果。在电化学反应环境中，多硫化锂频繁地接触电解液，电化学反应延长，形成不可逆的“死硫”，从而导致电池实际容量偏低，循环寿命下降。采用可导的过渡金属化合物如氮化物、碳化物、磷化物、硼化物等可以有效催化电化学反应的动力学过程，优化电化学反应环境，提升电池的电化学性能。基于上述科学问题，本人设想能否优化现有电催化剂的结构和性能，进一步提升其对锂硫化学的催化效率？为此，我们引入模板限域合成方法，设计并构建了多孔的氮掺Ti3C2 MXene（P-NTC）电催化型宿主材料（图1）。实验表明，与剥离的纯片层MXene（TC）相比，P-NTC比表面积提高了5.8倍，有效增加了多硫化锂的吸附和转化位点；其优异的电子传导性有利于多硫化锂的转化反应；氮原子的引入形成了“Ti-N”和“Li-N”键，降低了Li2S分解的能垒，从而有效催化了电池的反应动力学过程。因此，P-NTC是多功能的电催化剂，可有效解决锂硫电池在热力学和动力学方面的问题，提升其电化学性能。最终研究结果发表在Nano Energy (Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104555)上。本文研究的重点在于明确P-NTC电催化剂的构效关系；理解P-NTC催化功能中的协同分工作用机制。▲ 图1 P-NTC电催化剂的设计路线及对锂硫化学的作用机制
P-NTC的合成过程包括：三聚氰胺（MF）球形模板和TC前驱体的湿法合成；TC在MF表面的自组装；500 ℃下模板的牺牲等。合成的P-NTC呈现出多孔的形貌、较高的比表面积（171.5 m2·g-1）和均匀的氮掺杂分布（图2）。其中，掺杂的N原子包括吡啶氮和吡咯氮；同时，P-NTC中具有丰富的“Ti-C”、“Ti-N”和“Ti-O”键。可视化吸附实验及原位拉曼光谱测试表明：与TC相比，P-NTC对多硫化锂具有更加高效的化学锚定作用（图3）。这可归因为：高的比表面积增加了对多硫化锂的吸附位点数量；NTC具有“Ti-C”、“Ti-N”和“Ti-O”键，增加了对多硫化锂的吸附位点种类。▲ 图3 基于P-NTC的可视化吸附实验、S/P-NTC原位拉曼光谱探测实验和理论计算结果表明：MF模板的使用赋予P-NTC丰富的多硫化锂转化位点；优异的电子传导性有利于多硫化锂的转化反应；N原子的引入增加了P-NTC与Li原子及Li2S的界面结合作用，从而促进了Li2S的成核反应；N原子的引入降低了Li2S分解的能垒，有效催化了电化学反应的氧化过程（图4）。因此，P-NTC可作为一种多功能的电催化剂有效调控电化学反应的动力学过程。▲ 图4 P-NTC、TC的对称电池CV曲线、Li2S成核实验；对Li原子和Li2S的吸附作用和分解能垒的DFT理论计算由于P-NTC对多硫化锂的有效吸附和对电化学反应过程的高效催化作用，S/P-NTC呈现出较高的放电容量，良好的倍率和循环性能（图5）。其中，2.0 C的倍率下，电极的初始容量为820 mAh·g-1，循环1200圈容量衰减率为平均每圈0.033%。
▲ 图5 S/P-NTC的CV曲线、倍率、充放电曲线和在0.5、5.0、2.0 C下的循环性能
在高负载（3.3~8.2 mg·cm-2）和柔性应用场景下，P-NTC对电池的电化学反应过程和电化学性能具有良好的促进作用（图6）。其中，硫负载量为8.2 mg·cm-2时，S/P-NTC在0.1 C倍率下活化后的面容量为9.0 mAh·cm-2，20圈后容量依旧可保持为7.7 mAh·cm-2。封装的2.5 cm × 2.5 cm软包电池能在不同的弯折角度下为LED灯进行稳定供电，在0.1 和0.2 C的倍率下，循环100圈容量保持率依次为65.3%和79.1%。▲ 图6 S/P-NTC在高负载（3.3~8.2 mg·cm-2）和柔性场景下的电化学性能本文采用模板法对P-NTC的结构进行了合理设计，赋予其如下功能：P-NTC不仅呈现出多对多硫化锂良好的管理功能，有效减轻多硫化锂的穿梭效应，而且还能作为多功能的电催化剂催化Li2S的成核和分解反应，从而有效优化了电池的电化学反应过程和性能。研究工作证实了模板限域合成方法在构建电催化材料中的重要性，探讨了电催化材料在锂硫电池体系电化学反应过程中的关键作用，为今后高活性电催化剂的设计提供了新视角，为深入探讨电催化剂对锂硫化学的作用机制提供了研究思路。本人于2019年6月博士毕业于苏州大学新能源科学与工程专业，7月正式加入西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室并组建研究团队。起初，我遇到了诸多现实困难：一方面，需要适应新环境的科研平台；另一方面，需要适应从学生到独立科研工作者的角色转换。通过与导师的持续交流，逐渐明确了研究方向，为后期研究团队的发展奠定了良好基础。在此，特别感谢导师孙靖宇教授和刘忠范院士给予本工作的支持，感谢清华大学张强教授的指导。同时感谢苏州大学孙中体博士、樊赵地同学，清华大学蔡文龙博士的合作。
西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室特聘教授，先进能源材料研究团队负责人。2019年6月博士毕业于苏州大学，师从刘忠范院士和孙靖宇教授。曾就职于中科院宁波材料技术与工程研究所，宁波新材料科技城创新创业发展有限公司。截至目前，发表SCI科研论文30余篇，其中第一作者或共同第一作者14篇，包括Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Energy, J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Energy Chem.等；作为第一发明人获国家授权发明专利2项。
清华大学化学工程系教授。从事先进能源材料科学研究，尤其是金属锂负极、锂硫电池和电催化的研究。曾获得国家杰青、中组部万人计划拔尖人才、科睿唯安高被引科学家。主持国家重点研发计划课题、自然科学基金、教育部博士点基金、北京市科委重点项目等。担任Nature Energy, Nature Nanotech., Sci. Adv., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.等期刊审稿人或仲裁人。以通讯作者/第一作者在Nature Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Chem, Joule等期刊上发表SCI收录论文100余篇；引用20000余次，H因子为80，61篇为ESI高被引学术论文。苏州大学能源学院特聘教授。主要从事石墨烯的化学气相沉积直接制备、烯碳基可穿戴能源材料及打印器件研究。国家青年千人计划入选者、江苏省双创人才、《科学通报》编委。2008年本科毕业于浙江大学竺可桢学院，2013年于英国牛津大学获博士学位。2013-2015年、2015-2017年分别在北京大学和英国剑桥大学开展研究工作。2017年3月入职苏州大学，2018年受聘北京石墨烯研究院（BGI）兼职研究员。以通讯作者/第一作者在Nature Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Energy等期刊发表科研论文逾90篇。
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520301129?via%3Dihub
