大气中CO2浓度不断上升导致的环境问题正威胁着人类的健康和可持续发展，其中将CO2转化为可以再利用的多碳有机物一方面有利于减少空气中CO2的含量，另一方面也可以减小对传统化石能源的依赖度，因此近年来得到了科研人员广泛的关注和研究。但是如何将CO2从CO2浓度很低的大气中高效地富集起来是CO2再利用的一大难题，目前富集CO2的技术主要包括多孔材料吸附和膜分离这两种，其中膜分离具有对能耗和设备要求低以及操作简单等优点，具有能够大规模实用的潜力。影响气体分离膜分离性能的参数主要有两个:渗透率P(单位为barrer)和选择系数(α)，其中渗透率决定CO2通过膜的流量，而α决定通过膜的气体中CO2的纯度，现在对气体分离膜的研究重点均在如何能够同时提高膜的P和α。之前的研究中人们发现含氟元素的三嗪多孔聚合物对CO2有较大的吸附量以及相对于N2有很高的选择性，有望在CO2富集邻域得到应用，但是受限于化学结构和聚合方式，这类聚合物还不能加工制备成膜材料，不能直接实现对CO2/N2的分离。
针对这一问题，美国田纳西大学教授兼橡树岭国家实验室研究员戴胜教授研究团队采用超强酸(CF3SO3H)作为催化剂，通过溶胶-凝胶聚合法得到了韧性的氟化三嗪聚合物薄膜(FTMs)，在高温(最佳碳化温度为500 ℃)碳化后得到的F, N, O三元掺杂亚纳米孔径碳膜(FTM-1–500，500为碳化温度)对CO2有很高的渗透率和CO2/N2选择系数，有望在CO2富集邻域得到大规模应用。研究发现适量的氟元素可以显著改善FTMs对CO2/N2的分离性能，如不含氟的TM-1聚合物膜对CO2的渗透率P以及CO2/N2选择系数(α)分别是73 barrer和42，中等氟化程度的F8TM-1膜(8代表聚合单体中含8个氟原子)的值分别是384 barrer和35，当氟元素进一步上升时制备的F12TM-1膜，其值分别为150 barrer和32，但是这几种聚合物膜的分离性能均没有超过Robeson上限。而当F8TM-1聚合物膜经过适当温度(500℃)的碳化裂解并保存大量的氟元素之后，制备的多孔F8TM-1–500碳膜显示出超过Robeson上限的CO2/N2分离性能:CO2渗透率达2140 barrer，CO2/N2选择系数为36，同时碳化后的膜在585℃的高温下仍然可以保持稳定，可用于高温环境下气体分离。该研究成果以题为“Surpassing Robeson Upper Limit for CO2/N2 Separation with Fluorinated Carbon Molecular Sieve Membranes”的论文发表在《Chem》上，田纳西大学博士后Zhenzhen Yang为该论文的第一作者。(文后附原文链接)作者首先采用不同氟化程度的单体CN-1,F8CN-1和F12CN-1在CF3SO3H的催化聚合作用制备了TM-1, F8TM-1和F12TM-1三种聚合物薄膜，力学性能测试结果显示这种高交联度的薄膜(F8TM-1)具有较好的力学性能，断裂强度和形变分别达到了37.4 MPa和41 %。三种聚合物薄膜的热重结果显示氟化程度太高会影响薄膜的热稳定性，在300 ℃时就会快速热解，不能碳化成膜，因此在后续的实验中只对TM-1和F8TM-1这两种膜进行了碳化。图1. A)聚合过程示意图; B) 聚合单体结构式；C)溶胶-凝胶法制备的聚合物膜外观图; D) TM-1, F8TM-1和F12TM-1的TGA曲线碳化温度会对制备的TM-1和F8TM-1碳膜的形貌、孔结构和化学组成产生显著的影响。碳化之前F8TM-1膜内部是由比较紧密的层状结构堆砌而成，在碳化后内部层状结构消失变为均匀的多孔结构(各种膜在不同温度下碳化孔分布均在0.5-1 nm之间，为亚纳米孔)，比表面积大幅度提升(原始的聚合物薄膜BET均小于1 m2 g-1，碳化得到的TM-1-600，F8TM-1-600和F8TM-1-500的BET分别为598 m2 g-1，733 m2 g-1，462 m2 g-1)。作者首先对比了几种碳化膜对CO2和N2的吸附性能，发现提高碳化温度会增加CO2的吸附量，减低CO2/N2吸附选择性，同时氟化聚合物/碳膜在相同的碳化温度下CO2吸附量以及CO2/N2选择性均高于不含氟碳膜。F8TM-1-500在273K对CO2吸附量以及CO2/N2吸附选择性分别为2.40mmol g-1和47.8，而F8TM-1-600这两个值分别是4.92 mmol g-1和29.9，吸附量的增大可能单纯是由于比表面积的增加引起的，但是选择性的降低则是由化学结构(孔表面的元素组成)的改变引起的。通过元素组成分析，作者发现500 ℃碳化得到的F8TM-1-500膜内部还存在12.6 wt%的F元素(F8TM-1膜中F元素理论值为17.8 wt%)，碳化温度升高至600℃之后膜内部F含量降至4.7 wt%，伴随F元素消失的还有大量的C=N, C-O键，而这些杂原子的存在有利于提高CO2/N2的选择性。图2. F8TM-1碳化前后断面SEM图；TM-1-600，F8TM-1-600和F8TM-1-500三种碳膜的BET,孔径分布以及CO2吸收能力结果作者对几种聚合物薄膜和碳化膜进行了CO2/N2分离实验，发现氟化聚合物膜虽然具有较高的选择系数(F8TM-1的α值为35)，但是由于渗透率太低了(F8TM-1的渗透率只有为384 barrer)，其渗透率-选择系数综合值低于Robeson上限。而经过碳化后且能保持较高氟含量的F8TM-1-500膜渗透率-选择系数可以远超Robeson上限，其CO2渗透率达2140 barrer，CO2/N2选择系数为36。虽然提高碳化温度至600℃后制备的膜渗透率进一步提升至3743 barrer，但是选择系数降低至23，刚好位于Robeson上限，而不含F的TM-1-600碳膜，膜渗透率和选择系数分别为2997 barrer和23，低于Robeson上限。而对不同厚度的F8TM-1-500碳膜测试发现:渗透率随膜厚度增加而增加，选择系数随膜厚度增加而减小，说明在该碳膜内控制CO2渗透的主导因素是溶解度，而不是扩散率，提高F, N, O等杂原子的比例有利于增强膜表面与CO2的相互作用力，有利于CO2的选择性分离。图3.左为各种氟化三嗪聚合物膜CO2/N2分离渗透率-选择系数图；右为TM-1-600，F8TM-1-600和F8TM-1-500碳膜以及部分文献报道的膜对CO2/N2分离渗透率-选择系数图Yang Z, Guo W, Mahurin S M, et al. Surpassing Robeson Upper Limit for CO2/N2 Separation with Fluorinated Carbon Molecular Sieve Membranes[J]. Chem, 2020.https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929419305534
来源：高分子科学前沿
