太阳能规模化分解水制氢的“氢农场”新策略

▲第一作者：赵越；通讯作者：李仁贵研究员、李灿院士

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1002/anie.202001438

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太阳能光催化分解水制氢可将太阳能转化并储存为化学能，是科学家们长期以来的梦想。在基础科学层面，光催化过程涉及半导体捕光产生电荷、光生电荷分离与传输以及光生电荷参与表面催化反应等多个步骤的串行，是一个跨越多个时间尺度的复杂反应过程，涉及化学、物理、生物等一系列多学科前沿科学问题。如果能利用太阳能实现高效水分解制氢，不仅缓解人类能源的问题，还有望替代化石能源，将有可能改变世界能源格局，从根本上实现能源可持续发展和人类社会生态文明。

太阳能分解水制氢主要包括基于粉末纳米颗粒体系的光催化分解水制氢、基于光电极的光电催化分解水制氢、以及光伏电池和光电体系或电解水体系耦合途径等。纳米颗粒光催化分解水体系集中体现了光催化的核心科学问题，是研究光电转化、继而光电化学转化科学问题的平台，从太阳能制氢规模化应用的角度考虑，基于粉末纳米颗粒的光催化分解水制氢具有工艺相对简单、易操作、投资成本相对较低的优势，但目前发现的能直接实现完全分解水的光催化剂不多，绝大部分光生电荷分离效率低，成为基础科学研究领域的难题，也不容易实现规模化应用。

此外，在实际应用示范中直接完全水分解面临氢气和氧气共存而导致逆反应的问题。近年来国际上许多国家开始尝试论证和探索太阳能光催化分解水规模化应用示范，此前，日本东京大学K. Domen教授课题组报道的固体Z机制光催化分解水平板反应体系，在419 nm处的表观量子效率达到了30%以上，太阳能制氢能转化效率为1.1%，这是粉末纳米颗粒半导体光催化剂分解水制氢示范的一个重要进展。

李灿研究团队长期致力于太阳能光催化、光电催化及电催化的前沿科学问题，是国内最早启动太阳能光催化分解水制氢研究的团队之一。尤其在基于粉末纳米颗粒光催化剂体系的光生电荷分离等关键科学问题研究上取得了系列重要进展，先后提出异相结电荷分离机制、发现晶面间光生电荷分离效应、发展了高对称性半导体材料的光生电荷分离和极性诱导的光生电荷分离新策略，并自主研发了光生电荷成像表征新技术并确认了晶面间光生电荷的分离等，受到国际太阳能光催化界的广泛关注。在基础研究取得进展的同时，一直在探索太阳能制氢规模化应用的示范。

最近，受自然光合作用原理启发，该团队借鉴农场大规模种植庄稼的思路，率先提出并验证了基于粉末纳米颗粒光催化剂体系的太阳能规模化分解水制氢的“氢农场”（Hydrogen Farm Project, HFP）策略，太阳能光催化全分解水制氢效率创国际最高记录，是一种不同于以往报道的全新的策略。

“氢农场”策略，是借鉴自然光合作用Z-机制将光系统II和光系统I在空间上分离以及光反应和暗反应在空间上分离的原理，将分解水反应中的水氧化反应与质子还原反应在空间上分离，避免了氢气和氧气的逆反应、规避了产物氢气和氧分离的问题，水氧化反应器开放无需密封，原理上解决了大规模应用的技术瓶颈。“氢农场”策略类似于农场大规模种植庄稼，即大面积播种利用植物的光合作用储存并收集太阳能，待庄稼成熟后集中收割粮食（储存的太阳能），故称之为“氢农场”策略。实现“氢农场”策略需要解决两个关键问题，一是如何实现高效水氧化光催化过程，二是如何抑制纳米光催化剂表面生成的氧化态和还原态储能介质之间的反应（即逆反应）。

研究团队正是基于半导体不同暴露晶面之间光生电荷分离原理，通过精确调控钒酸铋水氧化光催化剂的氧化和还原反应晶面的暴露比例优化光催化水氧化反应性能，在Fe³⁺/Fe²⁺离子对作为储能介质的条件下，可见光下光催化水氧化量子效率达到60%以上，“氢农场”体系的太阳能到氢能转化利用效率超过1.8%，是目前国际上报道的基于粉末纳米颗粒光催化分解水太阳能到氢能转化效率的最高值。同时，利用光催化剂不同暴露晶面之间独特的电荷分离特性，使Fe³⁺/Fe²⁺离子对之间的逆反应得到有效抑制。并利用钒酸铋光催化剂进行了户外太阳光照射条件下的试验，验证了“氢农场”策略的可行性。该工作展示了利用基础研究成果为应用示范提供科学基础的一个示例。

本文亮点

仿习自然光合作用系统的原理，提出并验证了一种规模化太阳能分解水制氢的氢农场新策略，基于半导体不同暴露晶面之间的光生电荷分离特性，采用暴露晶面可控调变的钒酸铋光催化剂作为水氧化光催化剂，通过精确调控氧化和还原反应晶面的暴露比例优化光催化水氧化反应性能，在Fe³⁺/Fe²⁺离子对作为储能介质的条件下，可见光下光催化水氧化量子效率达到60%以上，“氢农场”体系的太阳能到氢能转化利用效率超过1.8%，是目前国际上报道的基于粉末纳米颗粒体系太阳能光催化全分解水制氢效率最高水平。

图文解析

▲Figure 1. The scheme of hydrogen farm project (HFP) for scalable solar hydrogen production using particulate photocatalyst for water oxidation and a shuttle ion loop for energy storage.

▲Figure 2. SEM images of BiVO₄ samples synthesized by hydrothermal process under different pH values. (a, b) pH=0.25; (c, d) pH=0.50; (e, f) pH=0.75; (g, h) pH=1.00. (i) The diagram for BiVO₄ samples synthesized by hydrothermal process under different pH values. SEM images of BiVO₄ samples with Au or MnOx deposited. (j, k) pH=0.25; (l, m) pH=0.50; (n, o) pH=0.75; (p, q) pH=1.00.

▲Figure 3. The apparent quantum efficiencies of photocatalytic O₂ evolution from an aqueous Fe(NO₃)₃ solution over BiVO₄ samples with different morphology (a)at 420 nm and (b) 365 nm. (c) The apparent quantum efficiencies of photocatalytic O₂ evolution from an aqueous Fe(NO₃)₃ solution over BiVO₄ samples with different morphology at 420 nm. (d) Relationship between apparent quantum efficiency and the absorption spectrum of decahedron BiVO₄ photocatalyst. Reaction conditions: catalyst, 200 mg; 4.0 mM Fe(NO₃)₃ solution (pH=2.6), 150 mL; light source, Xe lamp (300 W) fitted with a band-pass filter.

▲Figure 4.(a) Time courses of photocatalytic O₂ evolution with different concentrations of Fe(NO₃)₃ solution over BiVO₄ crystals. (b) UV-Vis spectra of Fe³⁺ ions in the reaction solution before and after reaction. The solution before and after reaction were diluted 10 times and then detected by the phenanthroline method. (c) Time curve of photocatalytic conversion of Fe³⁺ for different BiVO₄ samples. (d) The change of photocatalytic rate of Fe³⁺ conversion in different Fe²⁺/Fe³⁺ ratios in the solution, R’ is the photocatalytic rate in Fe²⁺/Fe³⁺solutions, R is the photocatalytic rate in pure Fe³⁺ solution. The ratio of Fe²⁺/Fe³⁺ was adjusted by adding FeCl₂ into 8.0 mM Fe³⁺ solution (e.g. The Fe²⁺/Fe³⁺ ratio of 0.5 means there was 8.0 mM Fe³⁺ and 4.0 mM Fe²⁺ in the solution).

▲Figure 5.KPFM images of BiVO₄ crystal (a) under dark and (b) light irradiation in the presence of Fe³⁺; (c, d) Cross-sections of the surface potential images in (a) and (b), respectively. SEM images of the adsorption for Fe³⁺ ions under dark (e) and light irradiation (f).

▲Figure 6. (a) Time courses of photocatalytic O₂ evolution in Fe(NO₃)₃ and K₃Fe(CN)₆ solution over BiVO₄ crystals. Reaction conditions: catalyst, 100 mg; 0.5 mM Fe(NO₃)₃ solution (pH=3.2) and sodium phosphate buffer solution (pH=5.8) with 0.5 mM K₃Fe(CN)₆, 150 mL; light source, Xe lamp (300 W) fitted with a cut-off filter (λ ≥ 420 nm). (b) Time courses of photocatalytic O₂ evolution in Fe(NO₃)₃ and FeCl₃ solution over BiVO₄ crystals. Reaction conditions: catalyst, 100 mg; 5.0 mM Fe(NO₃)₃ and FeCl₃ solution (pH=2.5), 150 mL; light source, Xe lamp (300 W) fitted with a cut-off filter (λ ≥ 420 nm). (c) Scheme for surface reaction process for decahedron BiVO₄ crystal in Fe³⁺ solution.

▲Figure 7. (a) The picture of the demonstration module for large scale solar energy storage; (b) The time curve of photocatalytic reduction of Fe³⁺ ions and Fe²⁺ production for BiVO₄ photocatalyst under the sunlight irradiation (Dalian, China); (b) The reaction rate of Fe³⁺ conversion at different hours of a day.(c) The amount of Fe³⁺ conversion in the reaction at different hours of a day; (d) The amount of Fe³⁺ conversion for selected days under sunlight irradiation and different weather conditions (Dalian, China).

▲Figure 8. The comparison of water splitting by an integrated system in this work and electrolysis. The energy diagrams for the two systems are also shown under the response curves. e/2 represents the theoretic rate of H₂ production calculated according to the current.

总结与展望

受自然光合作用原理的启发，借鉴农场大规模种植庄稼的思路，提出并验证了规模化太阳能分解水制氢的氢农场新策略。基于对半导体光催化剂不同暴露晶面之间光生电荷分离的认识和理解，通过精确调控钒酸铋水氧化光催化剂氧化和还原反应晶面的暴露比例优化光催化水氧化反应性能，在Fe³⁺/Fe²⁺离子对作为储能介质的条件下，可见光下光催化水氧化量子效率达到60%以上，“氢农场”体系的太阳能到氢能转化利用效率超过1.8%，是目前国际上报道的基于粉末纳米颗粒光催化分解水太阳能到氢能转化效率的最高值。

同时，利用光催化剂不同暴露晶面之间独特的电荷分离特性，将氧化反应和还原反应在不同暴露晶面上实现空间上的分开，使Fe³⁺/Fe²⁺离子对之间的逆反应得到有效抑制。并利用钒酸铋光催化剂进行了户外太阳光照射条件下的试验，成功验证了“氢农场”策略的可行性。“氢农场”策略有效避免了氢气和氧气混合问题，同时该策略对光催化剂能带结构要求较低，热力学上仅需满足储能离子对存在条件下的水氧化反应即可，是未来规模化太阳能储存利用的最为可行的途径之一。

作者介绍

李灿，中国科学院大连化学物理研究所研究员、SABIC Chair Professor, 中国科学技术大学化学与材料科学学院院长。2003年当选中国科学院院士，2005年第三世界科学院院士，2008年欧洲人文和自然科学院外籍院士。洁净能源国家实验室（筹）主任，中国化学会催化委员会主任，曾任催化基础国家重点实验室主任、国际催化学会理事会主席（2008-2012）等。任英国皇家化学会《Chemical Communications》期刊副主编以及10余个国际刊物编委和顾问编委、“中国催化学报”共同主编。

主要从事催化材料、催化反应、催化光谱表征及太阳能转化和利用科学研究，在国际上率先提出双助催化剂策略、发现半导体相结电荷分离机制、实验上第一次确认了晶面间光生电荷分离效应、成功实现了自然光合与人工光合体系的杂化等，光催化制氢量子效率保持世界纪录、光电催化分解水的效率引领世界水平，研究工作多次被美国C&EN 等国际新闻刊物和科学院、基金委内参报道。

研究成果在Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Comm.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、JACS等与人工光合成相关的光催化、光电催化重要刊物发表，仅在太阳能科学利用领域发表论文200余篇，他引超过25000余次，入选全球Highly Cited Researchers；近五年申请发明专利100余件，授权发明专利30余件。

受邀出席美国、日本、法国和德国等国家的清洁能源战略会议、受邀多次在高登会议（GRC）、东京先进催化科学与技术（TOCAT）会议上就人工光合成研究作大会和主旨报告，在美国、德国、波兰、新加坡、韩国、加拿大等国家的催化、光催化和光电催化大会议上作大会特邀可主体报告（Plenary & Keynote Lecture）70余次，当选太阳燃料高登会议主席。部分获得奖励包括中国青年科学家奖（1993），香港求是科技基金杰出青年学者奖（1997），中国杰出青年科学家奖（1998年），国家科技发明二等奖（1999），国家自然科学二等奖（2011），国际催化奖（2004，国际催化领域的最高荣誉，每四年一次，每次一人），中国科学院杰出科技成就奖（2005），何梁何利科学技术进步奖（2005年），中国催化成就奖（2014），日本光化学奖（2017），与日本著名光催化科学家K. Domen共同分享亚太催化成就奖（2019）等。

课题组主页：http://canli.dicp.ac.cn.

李仁贵，中国科学院大连化学物理研究所研究员。2009年于厦门大学获得学士学位，2014年于中国科学院大连化学物理研究所取得博士学位，博士期间曾赴日本东京大学K. Domen研究组进行短期的合作交流；2019-2020年在加州理工学院Harry Atwater研究组做访问学者。博士毕业后被聘为青年人才、副研究员加入催化基础国家重点实验室工作；2017年起任洁净能源国家实验室（筹）微纳光电材料及光催化研究组（DNL1608）课题组长；2018年破格晋升为研究员。

从事太阳能光催化转化相关研究，以第一作者和通讯作者在Nature Commun.（1篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Energy Environ. Sci.（3篇）、Adv. Energy Mater.（2篇）、Appl. Catal. B: Environ.（4篇）、ACS Catal.（2篇）等刊物发表学术论文40篇，论文他引3000余次。曾受邀在关于人工光合成的Faraday Discussions 会议、全国催化大会、全国光催化与光化学学术会议以及中国科学院学部论坛-“光催化分解水”科学与技术前沿论坛做邀请报告或主旨报告等。荣获中国催化新秀奖（2017）、国际催化大会青年科学家奖（2016）、中国科学院沈阳分院优秀青年科技人才（2018）、大连化物所张大煜青年学者（2018）、兴辽英才计划青年拔尖人才（2019）、辽宁省百千万人才工程千层次（2019）等。