▲第一作者：邱贝贝；通讯作者：孟磊研究员和李永舫研究员；
论文DOI：10.1002/adma.201908373。
相比于传统的无机半导体材料，有机半导体（OS）材料在制备质量轻便的柔性电子器件方面具有非常突出的优势，因而有机半导体的功能研究也受到了各领域研究人员的广泛的关注。作为有机半导体材料在光电领域的应用，有机太阳能电池（OSC）的光伏性能在过去的几十年里取得了巨大进步，这主要得益于新型有机半导体材料和器件技术的创新。与传统的无机半导体太阳能电池相比，有机太阳能电池具有轻（重量轻）、薄（器件活性层只有100~200 nm左右）、柔（可以制备成柔性器件）等突出优点，同时还可以通过简单低廉的溶液加工方式制备，还可以制备成半透明光伏器件。因此，有机太阳能电池具有广阔的应用前景，近几年成为太阳能电池领域的研究热点。如今，提高有机光伏的能量转换效率，研究有机光伏的工作机理，降低有机光伏材料和器件的制备成本以及提高器件的稳定性成为有机太阳能电池的研究重点。相信不久的将来，有机光伏技术将进入我们的日常生活中。与聚合物有机半导体材料相比，小分子有机半导体材料具有化学结构明确，易于纯化等独特优势。然而，在整个有机太阳能电池的发展过程中，由小分子给体和小分子受体组成的全小分子有机太阳能电池（SM-OSC）的能量转换效率（PCE）却始终落后于聚合物给体和小分子受体组成的聚合物太阳能电池（PSC）。对于SM-OSC来说，其较差的光伏性能通常是由于相对较低的短路电流密度和填充因子（FF）导致的，这主要归结于全小分子薄膜不理想的形貌特征，阻碍了激子解离和电荷传输。需要指出的是，对于聚合物太阳能电池来说，由于聚合物本身的物理特性，单组份聚合物（尤其是目前的高效聚合物给体材料）在溶液加工的成膜过程中往往就能形成比较合适的形貌，因而，合适的相分离对于聚合物太阳能电池来说是比较容易得到的，这也使得聚合物太阳能电池在优化前就能表现出不错的光伏性能。为了实现高效的SM-OSC，如何通过形貌调控得到合适的纳米尺度的相分离至关重要。由于小分子材料会在热退火过程中表现出更强的结晶聚集能力，热退火是全小分子有机太阳能电池中一种常用的形貌调控手段。此外，考虑到材料不同的化学结构将会影响材料的结晶和聚集性质，进而将会影响共混膜的形貌。中国科学院化学研究所李永舫课题组研究人员基于他们以前报道的受体-给体-受体（A-D-A）型小分子给体材料SM1，通过侧链工程设计并合成了两个噻吩共轭侧链上具有不同取代基的小分子给体材料SM1-S（烷硫基取代）和SM1-F（氟原子取代），来研究侧链工程和热退火处理对小分子给体材料的聚集、活性层形貌、以及光伏性能的影响。图1a呈现了三个小分子给体（SM1，SM1-S和SM1-F）和小分子受体Y6的化学结构式。UV-Vis（图1c）和CV测试的结果表明，不同的侧链基团会影响小分子材料的吸光光谱和电化学能级。其中，小分子SM1-F的薄膜吸收相对于另两个小分子而言要略微蓝移。此外，SM1-F还具有较深的HOMO能级，这有利于相应的光伏器件具有较高的开路电压。▲图1. 小分子光伏材料的吸收光谱和电子能级（HOMO和LUMO能级）
研究人员制备了基于三个小分子为给体、Y6为受体的全小分子太阳能电池。图2a呈现的是优化后的三个全小分子有机太阳能电池的电流密度-电压（J-V）特性曲线。可以发现，三个全小分子有机太阳能电池都表现出比较不错的光伏性能，且具有相似的短路电流。其中，基于SM1-F的器件具有最高的开路电压（0.866 V）和填充因子（0.699），从而表现出最佳的光电转换性能，能量转换效率（PCE）达到14.07%，这是目前小分子太阳能电池的最高效率之一。此外，SM1-F的光伏器件表现出较弱的电荷复合，这也与其光伏器件具有最好的填充因子相一致。得益于SM1-F：Y6共混膜较高的空穴迁移率和较平衡空穴/电子迁移率，基于SM1-F的光伏器件的光伏性能还具有更好的对活性层膜厚的不敏感特性，这对于制备大面积器件非常重要。▲图2. 小分子太阳能电池的光伏性能和载流子迁移率
为了研究不同侧链基团以及热退火对薄膜形貌的影响，研究人员通过透射电子显微镜（TEM）和光诱导力显微镜（PiFM）对小分子单组份薄膜和共混膜的聚集特性进行了研究。从TEM图（图3）中可以看到，小分子给体和受体Y6的聚集行为明显不同，而且，具有不同侧链基团的小分子给体在退火前后的聚集行为也不相同。从图4iii中可以看出，SM1-F：Y6共混膜在退火后表现出更加致密且细长的聚集。此外，PiFM的结果清晰的表明热退火对活性层形貌的调节作用，形成有利于激子解离和电荷传输的互穿网络结构。GIWAXS的结果（图6）可以看出，退火后各衍射峰的半峰宽明显变窄，表明热退火可以有效地促进了小分子的堆积。▲图3. 小分子给体（i是SM1；ii是SM1-S；iii是SM1-F）和受体Y6（iv）单组份薄膜后处理前（a）和退火后（b）TEM图
▲图4. 共混薄膜（i是SM1:Y6；ii是SM1-S:Y6；iii是SM1-F:Y6）后处理前（a）和退火后（b）TEM图
▲图5. SM1-F:Y6共混薄膜后处理前（a）和退火后（b）PiFM图
▲图6. SM1-F:Y6共混薄膜后处理前（a）和退火后（b）GIWAXS图像
为了深入研究共混薄膜退火前后的光物理过程，研究人员通过瞬态荧光和瞬态吸收研究了基于SM1-F:Y6共混薄膜在热退火前后的空穴转移机制。从瞬态荧光的结果（图7a）可以看出，热退火后的共混膜中Y6荧光的淬灭速度要远远快于未处理共混薄膜中的Y6荧光，这表明退火后的共混膜中具有更快的空穴转移速度。此外，瞬态吸收的结果表明（图7f），退火后共混膜的空穴的转移量也提高到退火前的两倍以上。这些结果均表明，退火后的薄膜具有更加高效的激子解离效率，从而有利于相应的光伏器件获得更加理想的光伏性能。▲图7. SM1-F:Y6共混薄膜后退火前后瞬态荧光和瞬态吸收光谱
研究人员通过侧链工程和热退火处理调节全小分子有机光伏活性层形貌，获得了比较理想的给体-受体互穿网络结构，实现了高效全小分子有机太阳能电池。其中，基于小分子给体SM1-F的SM-OSC表现出最佳的光伏性能，能量转换效率PCE达到14.07％，这是迄今为止所报告的全小分子有机太阳能电池的最高效率之一。该研究不仅实现了高效的全小分子有机太阳能电池（SM-OSC），而且还对侧链工程和热退火处理对纳米尺度形貌、光物理性质以及光伏性能的影响提供了深入清晰的理解。这对新型有机光伏材料的研发和SM-OSC器件的优化具有很好的指导意义。感谢国家自然科学基金（91633301，21734008和51673200）和广东省基础研究重大专项（2019B030302007）项目对该研究的资助。文中的GIWAXS实验在澳大利亚同步辐射中心进行。
