研究背景
氢能作为一种清洁的能源载体，具有能量密度高、分子质量低以及清洁无污染等优势，被认为是缓解能源危机的理想替代能源。在众多的制氢方法中，电解水制氢由于环境友好、产品纯度高以及无碳排放而成为最具发展潜力的绿色制氢方法之一。电解水过程涉及两个半反应，即析氢反应（HER)和析氧反应（OER）。然而，其中的析氧反应因动力学缓慢，且涉及到复杂的多电子转移过程，从而极大地限制了电解水的整体效率。因此，为提高电解水制氢技术的能量转化效率，开发低成本、高活性和高稳定性的 OER 电催化剂至关重要。
FeNi 基层状双金属氢氧化物（LDH）曾被认为是活性最高的 OER 电催化剂之一，一直备受关注。层状双金属氢氧化物是一种阴离子型层状化合物，由带正荷的水滑石主体层，用于平衡板层正电荷的层间阴离子和溶剂分子构成。LDH 具有优异的电催化活性得益于其自身的几个突出特点：（1）其层状结构容易实现单片层剥离；（2）主体板层的化学组成多样可调；（3）层间离子具有可交换性；（4）与其他材料具有良好的相容性等。然而，原始的 LDH 所具有的 OER 催化活性和电导率仍无法满足现实的需要。因此，为进一步提高其 OER 性能，许多研究工作致力于对其进行合理的设计与改进，如：（1）增加其比表面积，以有效地暴露出更多的活性位点；（2）通过原子掺杂，提高活性位点的固有活性（3）将其与导电基底原位复合，提高导电性与稳定性；（4）调控层间阴离子优化OER性能等。
文章亮点
本文首次通过一种配体封端生长的方法，采用廉价的不锈钢材料（SS）作为金属源和基底，经济高效地制备了铬单原子掺杂的超薄 FeNi-LDH 纳米片阵列自支撑电极（Cr1/FeNi-LDH-SS）。有趣的是，在合成过程中有机多齿配体可作为有效的封端剂来调控 Cr1/FeNi-LDH 的生长，从而形成由超薄纳米片组成的 3D 开放式多孔结构，可以暴露出丰富的活性位点。同时，在酸的刻蚀下，SS 中的 Cr 元素以单原子的形式原位掺杂到 FeNi-LDH 中，用以调节活性位点的电子结构，提高其催化活性。由于独特的纳米结构和单原子 Cr 掺杂，Cr1/FeNi-LDH–SS 电极表现出优异的 OER 性能，当电流密度达 10 和 100 mA cm-2 时，其过电势仅为 202 和 242 mV，且具有出色的稳定性。同时，密度泛函理论计算表明，铬单原子掺杂不仅可以增强活性位点的电催化活性，还可以提高催化剂的电导率，使 Cr1/FeNi-LDH 的理论过电势显著降低。该工作为设计廉价而高效的自支撑电催化剂开辟了广阔的应用前景，并提供单原子层面的视角探究元素掺杂对 OER 催化性能的影响。
图文解析
▲ | 示意图 1. Cr1/FeNi-LDH–SS 电极的合成示意图。 |
电催化剂 Cr1/FeNi-LDH-SS 的制备方法如示意图1所示，将有机多齿配体（2,5- 二羟基对苯二甲酸，H4DOBDC）溶解在 N,N- 二甲基乙酰胺（DMA）和 HCl 的混合溶液中，在其中放置一块酸预处理后的不锈钢 SS，作为金属源和基底，经水热反应后得到 Cr1/FeNi-LDH –SS 自支撑电催化剂，制备过程简便，高效且成本低廉，非常适合宏量制备。
▲ | 图 1. Cr1/FeNi-LDH-SS 或剥落的 Cr1/FeNi-LDH 的（a）PXRD，（b）SEM，（d）AFM，（e）TEM 和（f–i）EDX 元素映射图。（c）为未添加配体时所制备的 Cr 掺杂的 Cr1/FeNi-LDH-SS 的 SEM 图。（e）中的插图是 Cr1/FeNi-LDH 的 SAED 图。 |
由图 1b 的 SEM 图可知，在 Cr1/FeNi-LDH-SS 中，相互连接的超薄纳米片垂直生长在 SS 表面上，形成了均匀的 3D 蜂窝状开孔纳米结构。由于 Cr1/FeNi-LDH 纳米片是利用 SS 刻蚀出的金属离子原位生长而得的，因此其可以紧密地固定在 SS 表面，不仅可以提高催化剂的整体导电性还具有优异的稳定性。经 AFM 表征，该纳米片的平均厚度仅为 1.69 nm（图 1d）。而在不加入配体的情况下，合成的纳米片厚度却高达数十纳米，如图 1c。由此表明配体的加入有助于超薄纳米片阵列结构的形成，该结构易于暴露出丰富的活性位点，提高 OER 性能。同时，EDX 图像显示单原子 Cr 在 Cr1/FeNi-LDH 纳米片中的掺杂是均匀分散的。
▲ | 图 2. Cr1/FeNi-LDH -SS、Cr2O3 和 Cr 箔的（a）Cr K-edge-XANES 光谱和（b）傅里叶变换 K3-weighted EXAFS 谱图；Cr1/FeNi-LDH-SS 和 FeNi-LDH-SS 的（c）Fe 2p 和（d）Ni 2p XPS 光谱图。 |
通过 XAFS 表征表明 Cr3+ 原子在 Cr1/FeNi-LDH 中呈现单原子分散状态（图 2a,b）。在 XPS 谱图中，与 FeNi-LDH-SS 相比，Cr1/FeNi-LDH-SS 中 Fe 2p 和 Ni 2p 光谱的结合能都显示出正向偏移，表明 Fe 和 Ni 位点周围的电子密度降低，这应是由于 Cr3+ 单原子的吸电子特性所致。已有研究表明，在 FeNi 基催化剂中，Ni 或 Fe 氧化成高价物质，电子密度降低将有助于提高催化剂的 OER 性能。
▲ | 图 3. 各电极的 OER 性能：（a）LSV 曲线和（b）实现 10 和 100 mA cm-2 电流密度时的过电位柱状图；（c）Tafel 曲线；（d）相对于扫描速率的电容性 Δj（=ja–jc）曲线；（e）电化学阻抗图（Rs：内阻，Rct：电荷转移电阻，CPE：恒相元件）；（f）恒电流稳定性测试曲线。 |
如图 3 所示，在电化学测试中，Cr1/FeNi-LDH-SS 在各电极中表现出最佳的 OER 活性，仅需要 202 和 242 mV 的超低过电势即可达到 10 和 100 mA cm–2 的电流密度；且具有最低的 Tafel 斜率，表明其 OER 动力学大大增强。由图 3d 可知，Cr1/FeNi-LDH-SS 呈现出最大的电化学活性表面积，进一步证实了超薄纳米片构成的 3D 开放式多孔结构易于暴露出更多活性位点的特点。此外，Cr1/FeNi-LDH-SS 还具有最小的电化学阻抗，电荷转移能力强，以及优异的稳定性。因此，可以说 Cr1/FeNi-LDH-SS 的 OER 活性显著增强得益于具有丰富的活性位点、良好的电荷转移动力学、高导电性的基底和活性中心固有活性的增强之间协同作用的结果。
▲ | 图 4.（a）FeNi-LDH 和（b）Cr1/FeNi-LDH 在 OER 过程中的结构构型。（c）OER 过程的吉布斯自由能图。（d）FeNi-LDH 和 Cr1/FeNi-LDH的总态密度图（TDOS） |
密度泛函理论（DFT）+ U 的计算表明，Cr1/FeNi-LDH 中 Cr 的单原子掺杂不仅可以增强活性位点的固有活性，还可以缩小带隙，提高催化剂的电导率，使得 Cr1/FeNi-LDH 的理论过电势与 FeNi-LDH 相比得到显著地降低。
论文信息
Ligand-assisted capping growth of self-supporting ultrathin FeNi-LDH nanosheet arrays with atomically dispersed chromium atoms for efficient electrocatalytic water oxidation
Xiuyuan Xie, Changsheng Cao, Wenbo Wei, Shenghua Zhou, Xin-Tao Wu, and Qi-Long Zhu*（朱起龙，中科院物构所）
Nanoscale, 2020, 12(10), 5817-5823.
http://dx.doi.org/10.1039/C9NR10781A
中国科学院福建物质结构研究所论文通讯作者
2007 年本科毕业于福州大学国家理科化学基地班，2012 年毕业于中国科学院福建物质结构研究所获博士学位，2012-2017 年在日本产业技术综合研究所进行博士后研究工作。2017 年 3 月以高层次人才引进到中科院福建物质结构研究所，任研究员和课题组长。先后获得日本学术振兴会（JSPS）学者基金（2013年）、国家“青年千人计划”（2017）、中国科学院海西研究院“百人计划”（2017 年）、福建省高层次创业创新人才项目（2018 年）、福建省首批青年人才托举工程（2018 年）等。主要从事纳米多孔材料的催化和绿色能源应用研究，包括金属有机框架（MOFs）材料、共价有机框架（COFs）材料、碳基材料、金属氧化物等多孔材料用于催化、能源转换与存储等应用。迄今，在 SCI 期刊上发表原创性论文 90 余篇，10 余篇入选ESI高被引（top 1%）和 ESI 热点（top 0.1%）论文，他引 5600 多次，H 因子 33。研究成果以第一/通讯作者身份发表在 Nat. Rev. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem、JACS、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Catal.、Chem. Sci.、Energy Storage Mater. 等高档次杂志期刊上，多篇论文被选为期刊封面或热点论文，并被 MaterialsViews，ChemistryViews，Science Daily，Science Newsline，Nanotechnology Now，R&D 等众多科学媒体作为研究亮点和重要进展来报道。目前主持承担国家，福建省和中科院高层次人才计划项目、国家自然科学基金项目等课题。
论文第一作者
谢秀媛
中国科学院福建物质结构研究所朱起龙课题组 2017 级硕士研究生。
