JMCA: https://doi.org/10.1039/D0TA03899G（机理+应用)CM: DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b02131 (详细机理阐述) 首次报道了La0.7Sr0.3Mn1-xNixO3 (LSMN)为质子/氧离子/电子三相导体。TG, in-situ EXAFS, in-situ FTIR, O K-edge等测试结果为提出全新的水化（hydration）机理提供了有力的证据支持，水化机理的阐明为设计新的三相导体指明了方向。将质子/氧离子/电子三相导体LSMN作为质子陶瓷燃料电池的阴极，电学性能测试结果表明LSMN为高效的无钴阴极，可以与备受青睐的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF6428)相媲美。固体氧化物燃料电池(SOFC)具有高效，燃料灵活，不需要贵金属催化等优点，但是其工作温度通常高于800℃，成本高，寿命短等问题随之而来。质子陶瓷燃料电池(PCFC)作为新一代的固体氧化物燃料电池可以在700℃ 以下的中温区域工作，可以有效的解决成本高寿命低等问题。截止到目前，虽然有少数PCFCs的功率密度在600℃超过1W cm-2，但是随着工作温度下降至500℃，功率密度仍然被限制在0.5 W cm-2。缺少专门为PCFC开发的阴极是限制其具有高功率密度的主要原因。传统的阴极材料，比如La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF6428), Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3, 是氧离子/电子导体(MIEC)，将其作为PCFC的阴极，阴极反应区域必将限制在三相界面(TPB) （图1）; 如果在阴极中引入质子传导，阴极反应区域将扩大到整个阴极表面（图1），功率密度会显著提升。因此开发质子/氧离子/电子三相导体对PCFC具有深远意义。目前质子/氧离子/电子三相导体的开发主要存在2个问题：1，已知的三相导体质子摄取能力不足；2，缺少统一的质子摄取机理为未来新的三相导体指明方向。基于这两点考虑，本研究从发现巨大质子摄取能力的钙钛矿结构La1-ySryMn1-xNixO3 (LSMN)出发，从现象到本质，抽丝剥茧，最终提出适用于过渡态金属氧化物的水化机理，用以开发性能更优异的三相导体。最后，将新发现的三相导体LSMN应用于质子陶瓷燃料电池的阴极。▲图1 氧离子/电子导体 （a）以及质子/氧离子/电子三相导体（b）作为质子陶瓷燃料电池的阴极反应机理。
1. 首次报道了立方相(C)-La0.7Sr0.3Mn1-xNixO3 (LSMN)为质子/氧离子/电子三相导体，TG测试表明其在中温区域具有很强的水化能力(eg: 0.14 mol H+ / 1 mol LSM @415℃)，菱方相(R)-LSMN没有水化反应发生。2. 基于C-LSMN强大的水化行为，提出了新的水化机理（图2）。此机理的提出为设计新的质子/氧离子/电子三相导体提供了理论指导，即具有氧空穴和氧空位的过渡态金属氧化物为理想的质子/氧离子/电子三相导体候选材料。3. 将立方相(C)和菱方相(R) LSMN和LSCF6428应用于质子陶瓷燃料电池的阴极，电池测试结果表明具有质子/氧离子/电子三相传导的C-LSMN为阴极的电池的电学性能明显高于没有质子传导的R-LSMN电池，并且无钴的C-LSMN电池可以和备受青睐的LSCF6428相媲美。▲图1 立方相LSM73在中温下的水化机理图（CM: DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b02131）。
水化反应的发生伴随着氧空位的消耗，以及Mn和O的氧化还原。本文采用柠檬酸盐法制备LSMN粉末。XRD表明，在800℃处理的LSMN为立方相（C）；在1000℃处理的LSMN为菱方相（R）。（图2）
对于C-LSMN，在dry气氛中晶格水的脱附起始于350℃，当测试气氛变成wet时，这一温度增加至430℃，因此可以推测C-LSMN具有水化能力（hydration）。但是R-LSMN在中温区域表现出平滑的TG曲线，因此判断其不具有水化能力。（图3）为了证明LSMN的水化能力，在415℃ dry/wet气氛进行了TG循环测试。结果表明C-LSMN具有很好的水化能力，而R-LSMN几乎不具备水化能力。（图4）原位Mn K-edge XANES发现Mn3+在水化之后被氧化成Mn4+，氧空位随之减少；傅里叶变换拟合Mn的配位数也在水化反应发生之后升高，各项结果相互吻合。（图5）结合我们Chemistry of Materials一文对C-LSM73 hydration反应机理的详细阐述，因此可以推测C-LSMN的水化反应机理也如图1所示。原位红外更进一步印证了C-LSMN在质子陶瓷燃料电池的工作温度具有水化的能力，因此C-LSMN对质子陶瓷燃料电池具有非常高的吸引力。（图6）最后将C-LSMN，R-LSMN 和LSCF6428 同时应用到质子陶瓷燃料电池的阴极，I-V, I-P 曲线表明C-LSMN电池具有非常好的电学性能，远远优于R-LSMN；同时C-LSMN竟然可以和一直备受青睐的LSCF6428阴极相媲美，在无钴界展现出极大的潜力。（图7）▲图3 立方相和菱方相LSMN在dry / wet气氛下的TG 曲线。
▲图4 C-，R-LSMN7373在415 ℃下水化能力循环测试，（a-d）中橘黄色的区域表示测试气氛含有3%水蒸气，每30分钟转换一次dry / wet气氛; (e-h)在同样的条件下测试。
▲图5 C-, R-LSMN的原位Mn K-edge XANES (a-d)；傅里叶变换后的半径分布函数 （e-h）；水化前后Mn价态，氧空位，Mn的配位数的变化（i-k）。
▲图6 C-, R-LSMN在300-600 ℃下的原位红外图谱（wet air）。
▲图7 用C-, R-LSMN 以及LSCF为阴极的质子陶瓷燃料电池的I-V和I-P曲线。
C-LSMN在中温区域表现出令人振奋的水化能力，和质子陶瓷燃料电池的电解质水化能力相匹配。水化机理的提出为设计新型质子/氧离子/电子三相导体提供了理论指导。将C-LSMN应用于质子陶瓷燃料电池的阴极，表现出优异的电学性能，因此C-LSMN对质子陶瓷燃料电池、电解池而言是非常有前景的无钴阴极。
