▲共同第一作者：韩晓彤，盛弘源；共同通讯作者：Song Jin（金松），邱介山，George W. Huber
论文DOI：10.1021/acscatal.0c01498美国威斯康星大学麦迪逊分校金松教授，George W. Huber教授与大连理工大学邱介山教授合作，制备了一系列钴基尖晶石氧化物（MCo2O4, M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）纳米结构催化剂，并首次系统研究了该系列催化剂对电催化甘油氧化的活性和选择性。研究结果表明，该系列催化剂的甘油电氧化本征活性相对于过渡金属元素（M）的原子序数呈现出类金字塔型趋势，其中CuCo2O4位于金字塔尖并呈现最优的本征催化活性。将活性最优的CuCo2O4纳米结构催化剂负载在碳纸上作为工作阳极，在碱性（pH=13）和恒电位（1.3 V vs. RHE）条件下对0.1 M甘油进行氧化电解反应，并采用高效液相色谱对产物进行定量分析，结果表明甘油的转化率以及高附加值氧化产物的总法拉第效率分别高达79.7%和89.1%，并实现了甲酸的高选择性（80.6%）制备。近几十年来随着生物柴油产业的迅猛发展，甘油作为其主要副产物呈现出产能过剩的趋势，并被美国能源部列为合成高附加值化学品的“十大”生物质原料之一。如何通过廉价易得的可再生生物质资源——甘油（US $0.11/kg）生产具有高附加值的精细化学品（如甘油醛、二羟基丙酮、甘油酸、甲酸等）成为近些年来的研究热点。甲酸作为一种高价值化学品（US $0.40/kg），由于具有毒性低、存储及运输便利等特性，可作为甲酸燃料电池的燃料，并被认为是一种理想、安全、高体积容量的液态氢能源载体。可以预见，随着甲酸燃料电池行业的发展，全球范围内对甲酸的需求量将急剧增加，使得未来全球对甲酸的市场需求与目前的产量间的供需矛盾日益突出。因此，通过甘油选择性氧化实现高效绿色的甲酸制备展现出较大的应用前景并具有现实意义（其中每摩尔甘油可转化为3摩尔甲酸）。甘油氧化转化为甲酸的反应机理复杂、路径多变且副产物多（多种C3-C1中间物种），是一类具有挑战性的催化转化反应。目前，可通过热催化氧化的途径实现这一反应。该过程通常在高温高压条件下进行，并需要使用化学氧化剂 （如过氧化氢，金松课题组近期也开展了非贵金属电催化剂选择性氧还原制备过氧化氢的研究，ACS Catal. 2019, 9, 9, 8433–8442）。然而，其甲酸的产率和选择性较低，并同时产生多种副产物，显著增加后期分离提纯的成本。相较于传统的热催化方法，电催化甘油氧化具有诸多优势：2. 有效避免使用高毒性及环境不友好的化学氧化剂；3. 可在阴极耦合析氢半反应生产氢气，有效增加电化学过程的经济价值；4. 电催化反应仅需小型反应器，可将其分布在生物质原料附近，降低运输成本；5. 太阳能和风力发电成本持续降低，电化学方法将更具竞争力。因此，电化学催化策略为实现甘油的选择性氧化制甲酸提供了新的发展机遇。当前，针对甘油电催化氧化所开发研究的催化剂主要局限于贵金属材料（如Pd，Pt，Au）以及其合金（如PtRu，PtRuSn，PtSb，PtxBi，PdxBi）。近年来，虽然在电催化水裂解制氢以及氢燃料电池领域已经开发出多种廉价的过渡金属基催化剂，但在电催化生物质转化领域却缺乏广泛的探索。到目前为止，仅有部分过渡金属及其化合物（如磷化物和硫化物）被研究用于电催化羟甲基糠醛（HMF）氧化，但是这些催化剂在电化学环境下并不稳定且会转化成氧化物或氢氧化物。我们课题组近期设计合成了稳定的NiFe 氢氧化物电催化HMF氧化反应并表现出优异的催化活性和选择性（ACS Catal. 2018, 8, 5533–5541）。然而，由于甘油氧化反应会发生碳碳键的断裂，使得其在反应过程中可能会产生多种C3-C1产物，所以其反应过程远比HMF或其他生物质醇氧化复杂。因此，基于甘油与HMF不同的反应机理与路径，这些用于HMF氧化的电催化剂并不一定适用于甘油电氧化反应。
针对当前甘油产能过剩以及未来全球对甲酸需求量持续增加等问题，我们希望设计开发出高效的电催化材料实现甘油选择性氧化制备甲酸。目前催化该反应所研究的催化剂主要基于贵金属。但考虑到其资源有限、价格高昂等现实性问题，因此我们基于廉价的过渡金属设计合成了系列钴基尖晶石氧化物纳米结构催化剂，通过系统性的电催化性能评价和反应产物分析，研究证实了CuCo2O4作为甘油电氧化的催化剂，其具有优异的催化活性和甲酸选择性。以碳纤维纸为载体，首先通过水热方法合成了系列钴基双金属氢氧化物，随后经过热处理成功构筑了系列钴基尖晶石氧化物（MCo2O4, M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）纳米结构催化剂。XRD结果显示所制备的系列催化剂具有与尖晶石结构吻合的衍射峰。SEM结果表明CuCo2O4具有纳米片状形貌并均匀垂直生长在碳纸表面。通过TEM图像可以看出CuCo2O4纳米片是由多晶的纳米晶粒构成。▲Figure 1. (a) General crystal structure of MCo2O4 spinel oxides (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn). (b) PXRD patterns and (c) magnified PXRD patterns of MCo2O4 nanoplate or nanowire arrays directly grown on carbon fiber paper substrates (the diffraction peaks from carbon fiber paper substrates are marked with asterisks). (d) Low-magnification and (e) high-magnification SEM images of the representative CuCo2O4 nanoplates grown on carbon fiber paper. The inset of (e) shows a high-magnification TEM image of the CuCo2O4 nanoplates.
我们对系列钴基尖晶石氧化物催化剂的甘油氧化活性进行了评价。由于水氧化析氧是主要的竞争反应，我们对材料的析氧性能也进行了研究。如图2a所示，该系列催化剂在碱性（pH = 13）条件下具有非常相似的析氧性能，却表现出截然不同的甘油氧化活性。相较于其他钴基尖晶石材料，CuCo2O4具有更优的甘油氧化反应性能。为了进一步研究本征活性，我们计算了不同催化剂材料的电化学活性面积，并基于此对材料性能进行了归一化。从图2b所示的归一化后的极化曲线可以看出，CuCo2O4表现出最优的本征催化活性。该系列MCo2O4催化剂的本征活性排序如下：CuCo2O4 > NiCo2O4 > CoCo2O4 > FeCo2O4 > ZnCo2O4 > MnCo2O4。有意思的是，该本征活性排序相对于过渡金属（M）的原子序数呈现出类金字塔型趋势。
▲Figure 2. (a) LSV curves (based on geometric current densities, mA cm-2) of the series of MCo2O4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) nanostructures grown on carbon fiber paper in comparison with the bare carbon fiber paper at the scan rate of 1 mV s-1 in 0.1 M KOH solution with (solid lines) and without (dash-dotted lines) the presence of 0.1 M glycerol. (b) Intrinsic GOR catalytic activities of the series of MCo2O4 catalysts in 0.1 M KOH solution with 0.1 M glycerol after ECSA normalization (see Figures 2a, S6, and Table S3 for reference). (c) The intrinsic GOR catalytic activity trend within the series of MCo2O4 catalysts (in the order of increasing atomic number of M from left to right).
我们进一步使用本征活性最优的CuCo2O4催化剂在恒电位条件下进行甘油氧化电解反应。需要特别注意的是，所施加的电压过高会导致反应产物甲酸进一步被氧化生成CO2。因此我们选择在1.3 V vs. RHE电位条件下进行甘油氧化电解反应。对反应产物进行液相色谱分析，从图3a可以看出电解反应的主产物是甲酸（其选择性高达80.6%），同时伴有少量的其他产物（甘油酸、乙醇酸）的产生。这些电解反应结果表明CuCo2O4具有优异的电催化甘油氧化制备甲酸的选择性。Raman和XPS表征证明了CuCo2O4催化剂在甘油氧化电解反应后的结构稳定性。▲Figure 3. (a) HPLC chromatograms of the reaction products from the electrochemical oxidation of glycerol using CuCo2O4 as electrocatalyst at the constant potential of 0.42 V vs. Hg/HgO (1.30 V vs. RHE at pH = 13) in 0.1 M KOH solution containing 0.1 M glycerol with different amounts of total charge passed. (b) Concentrations of glycerol and its oxidation products as a function of the total charge passed after the glycerol oxidation using CuCo2O4 as electrocatalyst at 0.42 V vs. Hg/HgO (1.30 V vs. RHE at pH = 13) in 0.1 M KOH solution containing 0.1 M glycerol.
基于以上实验结果，我们提出了CuCo2O4电催化甘油氧化的可能反应路径，如图4中的红色箭头与方框所示。首先，甘油的端位碳发生氧化生成甘油醛，随后进一步氧化形成甘油酸。紧接着，甘油酸进一步被氧化并发生碳碳键断裂生成等量的乙醇酸和甲酸。最后，乙醇酸进一步被氧化并发生碳碳键断裂形成甲酸。在此过程中，我们没有检测出任何的甘油醛产物，这主要是由于其较低的氧化电位以及较差的化学稳定性。另外，由于反应是在碱性环境下进行，所以所得产物均是以其对应的羧酸根的形式存在。与之前报道的过渡金属（Ni）和贵金属（Pt，Au）甘油氧化电催化剂相比，CuCo2O4催化剂在碱性条件下呈现出显著提高的甲酸选择性，说明碳碳键断裂过程能够更有效地进行。▲Figure 4. Possible reaction pathways for the electrochemical oxidation of glycerol to various value-added products in alkaline solution. Those reactions and products observed for the CuCo2O4 and NiCo2O4 electrocatalysts in this work are highlighted with red arrows and boxes, respectively.
我们总结了团队近期在电催化甘油选择性氧化制备甲酸领域取得的进展，首次系统研究了系列钴基尖晶石氧化物（MCo2O4, M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）纳米结构催化剂的电催化甘油氧化的本征活性和选择性，报道了具有优异本征活性和甲酸选择性的CuCo2O4催化剂，并在碱性（pH=13）和恒电位（1.3 V vs. RHE）条件下实现了甘油的高效、高选择性氧化电解反应，甲酸的选择性高达80.6%。有趣的是，CuCo2O4并不是高效水氧化析氧催化剂，但是其对甘油电氧化的活性和选择性却非常优异。因此，水氧化析氧和甘油电氧化的机理有很大程度的差异，需要更加广泛深入的研究与讨论。我们希望后续研究能够通过原位电化学表征手段深入研究甘油电氧化的机理，尤其是尖晶石氧化物四面体和八面体位点对本征催化活性的贡献，也希望我们的工作能为后续开发高效稳定的非贵金属催化剂实现甘油高选择性转化制备甲酸及其他高附加值精细化学品奠定研究基础。[1] Dodekatos, G.; Schunemann, S.; Tuysuz, H., Recent Advances in Thermo-, Photo-, and Electrocatalytic Glycerol Oxidation. ACS Catal. 2018, 8, 6301-6333.[2] Eppinger, J.; Huang, K. W., Formic Acid as a Hydrogen Energy Carrier. ACS Energy Lett. 2017, 2, 188-195.[3] Liu, W. J.; Dang, L. N.; Xu, Z. R.; Yu, H. Q.; Jin, S.; Huber, G. W., Electrochemical Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural with NiFe Layered Double Hydroxide (LDH) Nanosheet Catalysts. ACS Catal. 2018, 8, 5533-5541.[4] Liu, W.-J.; Xu, Z.; Zhao, D.; Pan, X.-Q.; Li, H.-C.; Hu, X.; Fan, Z.-Y.; Wang, W.-K.; Zhao, G.-H.; Jin, S.; Huber, G. W.; Yu, H.-Q., Efficient Electrochemical Production of Glucaric Acid and H2 via Glucose Electrolysis. Nat. Commun. 2020, 11, 265.[5] Sheng, H.; Hermes, E. D.; Yang, X.; Ying, D.; Janes, A. N.; Li, W.; Schmidt, J. R.; Jin, S., Electrocatalytic Production of H2O2 by Selective Oxygen Reduction Using Earth-Abundant Cobalt Pyrite (CoS2). ACS Catal. 2019, 9, 9, 8433–8442.金松（Song Jin），美国威斯康星大学麦迪逊分校化学系教授。1997年毕业于北京大学化学系获得学士学位，2002年在康奈尔大学获得博士学位，2002-2004年哈佛大学化学系Charles M. Lieber院士课题组博士后；2004至今在美国威斯康星大学麦迪逊分校化学系助理教授, 副教授, 教授。
主要研究兴趣包括螺位错驱动的晶体生长、纳米材料的电化学,光电化学太阳能转化，卤素钙钛矿纳米材料，Skyrmion自旋电子学等。迄今已经已发表200余篇论文，其中发表Science 3篇，Nature Materials 2篇, Nature Chemistry 1篇, Nature Methods 1篇, Nature Communications 7篇，J. Am. Chem. Soc.20 篇, Nano Lett. 28篇, ACS Energy Letters 4 篇, ACS Catalysis 6篇等。在2018-2019年连续入选科睿唯安全球高被引科学家名单。目前担任ACS Energy Letters期刊编辑。https://jin.chem.wisc.edu/邱介山，北京化工大学与大连理工大学教授、北京化工大学化学工程学院院长、博士生导师，国家杰出青年基金获
