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Macromolecules | 生物可再生的α-亚甲基-γ-丁内酯的有机催化开环共聚反应生成功能性聚酯

今天给大家介绍的文章是最近发表在Macromolecules上的Organocatalytic Ring-Opening Copolymerization of Biorenewable α‑Methylene-γ-butyrolactone toward Functional Copolyesters: Preparation and Composition Dependent Thermal Properties在此篇研究中,作者使用环状磷腈超强碱(CTPB/尿素二元催化剂,催化了α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)与ε-己内酯(ε-CL)和δ-戊内酯(δ-VL)的开环共聚反应并且研究了产物的热性能。文章的通讯作者是青岛科技大学的李志波教授等人。

由于潜在的生物降解性、相容性以及良好的机械性能,近年来脂肪族聚酯受到了学术界和工业界的广泛关注,被广泛应用于可吸收缝线、骨螺钉、组织工程支架、药物载体等领域。尽管市售的脂肪族聚酯如聚ε-己内酯(PCL)、聚δ-戊内酯(PVL)、聚乙醇酸(PGA)和聚乳酸(PLA)取得了巨大成功,但这些脂肪族聚酯固有的缺点仍然限制了其应用,例如由于PCL的疏水性和半结晶性质,其在体内的降解速度很慢(2-4年),限制了其作为短期植入材料的应用。获得功能性聚酯的常用方法是环内酯的开环聚合反应(ROP),但该方法存在单体合成过程繁琐、官能团与聚合条件不相容等问题。共聚通过将两个或多个不同的单体并入一个聚合物链,以调整聚合物的组成和结构,成为了改变聚合物性能的一种常用的替代方法。

生物质来源的α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)作为一种石油基单体MMA的代替物受到了广泛的研究。然而大多数研究集中在通过活泼的环外双键进行的乙烯基加成聚合,对于其内酯环的开环聚合报道较少。而长期被认为是一种“不可聚合”的γ-丁内酯(γ-BL)单体的聚合在近几年迎来了技术突破。作者的课题组先前也开发了环状磷腈超强碱和尿素类分子共同催化γ-BL开环聚合的体系。因此作者希望使用该体系对MBL单体与其他环内酯单体进行开环共聚的研究。

图1. 共聚反应方程式以及催化剂结构

事实上由于高活性的外环双键的竞争反应(图1),MBL的化学选择性的ROPγ-BL更具挑战性。尽管人们对MBL与其它内酯共聚的研究很感兴趣,但在不发生双键副反应的情况下成功制备共聚酯的例子仍然有限。目前仅有HongChen等人有相关的研究,利用金属催化剂制备了PMBL-co-PCL共聚酯,但其中MBL最高为40 mol %,同时MBL转化率较低(低于7%)。在本篇研究中,作者使用环状磷腈超强碱(CTPB/尿素二元催化剂,催化了MBLε-CLδ-VL的开环共聚。在优化的反应条件下,成功地制备了双键不参与反应(VAP)的产物PMBL-co-PCLPMBL-co-PVL聚酯(图1),其催化机理如图2所示。本文还系统地研究了聚酯产物的组成依赖性的热性能。

图2. 共聚反应的催化机理示意图

作者经过了一系列的对比实验,优化了反应条件(图3)。首先是对尿素催化剂结构的筛选,作者发现当使用H或者吸电子取代的催化剂时,可以完全避免双键副反应的发生。作者认为这是由于在双键发生阴离子聚合副反应时,中间体为碱性较强的碳负离子中间体,而加入吸电子基可以使得催化剂酸性增加,进而”淬灭“这些负离子。此外,碱性较弱的尿素阴离子可以通过降低传播链的亲核性来抑制分子间或分子内的酯交换反应,这使得U3U4对聚合的控制比U2更好。

图3. 共聚合反应结果

作者接下来均使用U3作为了催化剂。作者发现在高温(即常温)时VAP副反应较多而当温度变低,相应的副反应产物比例就会减少,而MBL的插入率和转化率也会上升。上述结果清楚地表明,在低温条件下,聚合有利于ROCP途径形成开环共聚酯,这与之前的报道一致。研究也发现,CTPB与尿素的摩尔比对聚合选择性也有重要影响,摩尔比下降会导致交联聚合物的生成。作者随后也进行了溶剂的筛选,总体来说,在低温非极性溶剂中,CTPB/尿素催化体系的聚合反应更倾向于ROCP途径,而不是VAP途径,这与之前报道的镧系催化剂反应相似。作者以不同的单体比例成功地合成了一系列含MBLPMBL-co-PCL共聚酯,其含量在6 ~ 92 mol %之间。
MBLδ-VL的聚合选择性与MBLε-CL的聚合选择性相似,不同的是与后者相比,前者共聚中MBL的转化率较低,共聚物的分子量较小。
作者使用核磁共振氢谱和碳谱以及MALDI-TOF等方式证明了所得的共聚酯为预期结构且具有明确的 BnO/H 链末端。
聚合动力学表明MBL单体相对来说是动力学不活泼的,尤其对于与δ-VL共聚的体系中 rδ‑VL =13.64  rMBL= 0.044,因此聚合物结构呈阶梯状排布,聚合初期主要成分为δ-VL。与 ε-CL共聚的体系中,两者的速率差异较小。

图4. 共聚酯的TGA与DSC曲线图

(S1-3中MPL的插入率分别为16 %,39 %,70 %)

作者使用热重分析(TGA)和差示扫描量热分析(DSC)对聚酯产物进行了热性能分析。由图4可知MBL的插入率的增加使得 Td,5%,即失重5 %时的温度不断下降。而二次加热扫描DSC曲线(图5)表明随着MBL的加入,PMBL-co-PCL共聚酯的结晶度大大降低,最终当MBL插入率大于39 mol %时共聚酯成为非结晶聚合物。PMBL-co-PVL共聚酯也有类似的现象,当MBL插入率大于57 mol %时,共聚酯成为非结晶聚合物。

图5. PMBL-co-PCL共聚酯的二次加热扫描DSC曲线图
总体来说作者利用CTPB/尿素二元催化体系,成功地实现了MBLε-CLδ-VL的化学选择性的ROCP反应,制备出了功能独特的共聚酯,其中MBL的插入率可以从低的6 mol %到高的90mol %PMBL-co-PCLPMBL-co-PVL共聚酯均表现出组分依赖的热性能,MBL的加入破坏了聚合物链的有序排列,抑制了PCLPVL组分的结晶。这些发现可能会对设计新的可持续热塑性弹性体材料产生新的启发。

作者:WLT    校稿人:LJH

DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00684

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00684


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