图1a，b显示了AQ310的化学结构和钙钛矿太阳能电池的器件结构。在这里，常规的PSC被构造为FTO（F掺杂的SnO2）/紧凑的TiO2（c-TiO2）/介孔的TiO2（mp-TiO2）/钙钛矿/ AQ310 / Spiro-OMeTAD / Ag。在我们以前的工作中，我们发现通过将添加剂（例如PCBM）溶解在抗溶剂中并应用于抗溶剂滴落过程，可以很好地控制钙钛矿层中添加剂分子的分布。在这里，钙钛矿膜的钝化过程是通过将含AQ310的抗溶剂滴在钙钛矿前体上，然后在100°C下退火60分钟来进行的。如图1c所示，横截面扫描电子显微镜（SEM）图像表明，器件中具有明显区分的mp-TiO2和Spiro-OMeTAD层，获得了致密而均匀的钙钛矿。然后，我们采用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）来表征钙钛矿层中AQ310的深度剖面，COO-和PbI2分别用作AQ310和钙钛矿的指示剂。如图1d所示，COO-深度剖面在PbI2剖面上显示出逐渐减小的空间重叠现象，表明AQ310主要分布在钙钛矿层的上部。
在前向和反向扫描下，从性能最佳的太阳能电池在100 mW cm-2 AM1.5G太阳光照下获得的光电流密度与电压（J–V）曲线如图2a所示。AQ310钝化不仅改善了JSC（短路电流密度）和VOC（开路电压），而且还有助于消除磁滞现象，这可能是通过使钙钛矿的俘获状态最小化而实现的。
为了进一步确认通过不同制造条件制备的器件的可靠性，在等于最大功率点（Vm）电压的恒定偏置下测量了稳态PCE。原始质控品和含AQ310的钙钛矿基器件的Vm分别为0.85V和0.98V。对于AQ310钝化的太阳能电池，其效率约为19.0％，这与通过J-V测量获得的性能非常一致。但是，没有经过AQ310钝化处理的设备的稳定功率输出显示出逐渐下降的趋势，并且相应的稳态PCE低于通过JV测量获得的效率。另一方面，对于无/有AQ310钝化的器件，观察到两个相似的内部光电流效率（IPCE）光谱，如图2b所示，表明AQ310对PSC的电荷提取效率影响很小。对于没有/带有AQ310钝化的器件，与JSC对应的积分电流密度也分别计算为21.68和21.77 mA cm-2，这与从J-V曲线获得的误差在1％以内非常一致。
如图3a所示，通过-COOH基与未配位的Pb2+离子的配位{attr}2237{/attr}推测了陷阱态的AQ310钝化，这通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量得到了证明。图3b显示了通过将PbI2浸入AQ310的氯苯溶液中12h而制得的AQ310和AQ310-PbI2粉末的FTIR光谱。在纯AQ310中观察到C = O键的拉伸振动在1731 cm-1处发生，而在AQ310-PbI2样品中C = O振动移至较低的波数（1719 cm-1）。因此，-COOH可能与PbI2相互作用，这有望引起配位不足的Pb2+离子的陷阱态钝化。
沉积在玻璃上（不含TiO2）的薄膜的稳态PL光谱如图4a所示。与原始钙钛矿膜相比，在玻璃基板上涂覆AQ310钙钛矿膜的PL强度提高了近25％，表明通过AQ310钝化钙钛矿膜获得的淬灭较少。如图4b所示，通过时间分辨的PL衰减曲线进一步分析了钝化效果，这也是通过以470 nm的激发光通过膜侧检测780 nm处的发射而获得的。衰减可以很好地与双指数分量拟合。快衰变过程（τ1）主要归因于光生自由载流子的双分子重组，而慢衰变过程（τ2）是由陷阱辅助重组引起的。钙钛矿膜中的重组不会明显改变τ1，而τ2主要与陷阱辅助复合有关。[37,38]带有AQ310钝化的钙钛矿膜的衰减（τ2= 183.8 ns）比αQ310钝化慢。原始钙钛矿膜（τ2= 155.6 ns）。PL寿命的延长表明膜中复合的减少，并且与钙钛矿表面的AQ310钝化有关。对于较长的激子/载流子扩散长度来说，必不可少的是要允许较大的膜厚度用于光收集。
开路条件下的开路电压衰减用于表征无/有AQ310钝化的完整器件的特性（图5a），这表明具有AQ310钝化的器件的电荷复合寿命（τr）（166 µs）明显长于 原始值（62 µs）。结果，因此可以暗示通过AQ310钝化有效地抑制了电荷复合。电容与界面电容（钙钛矿/ SpiroOMeTAD或钙钛矿/ TiO2）无关，但取决于钙钛矿层本身，因此钙钛矿中的高电容值表明该材料的DOS高。在采用AQ310钝化的器件中，有一个相对较小的DOS，约为1017至1019 cm-3，这为采用AQ310钝化的钙钛矿薄膜的陷阱态减少提供了证据。
为了找到疏水性烷基对钙钛矿薄膜的保护作用，测量了染料涂层在玻璃上的接触角（图6a，b）。与钙钛矿裸膜（66.8°）相比，钙钛矿/染料膜样品的水接触角大（45.2°），这表明使用有机染料可以在钙钛矿膜上形成亲水层。我们还将原始膜和含AQ310的钙钛矿膜置于相对湿度约为50％的环境中，并在12 d后记录其薄膜XRD图案。如图6c所示，原始质点的PbI2相强度（2θ=12.5°）比AQ310钝化钙钛矿中所显示的强度增长更快，如星号所示，这表明通过将AQ310与AQ310结合，钙钛矿的水分稳定性大大提高。多个疏水性烷基链。在30±5％的湿度下，对未密封的钙钛矿装置进行了水分稳定性研究。如图6d所示，经AQ310处理的PSC具有良好的稳定性，在空气中储存21天后，其初始PCE保持85％，相对湿度为30±5％，无密封，而没有AQ310钝化的PSC迅速降解，从初始时开始降低在相同条件下，PCE降低了约40％，这归因于钙钛矿对水分的高度敏感性，从而导致JSC和FF的显着损失。因此，看来减少的陷阱态可能是增强稳定性的原因，并且疏水性烷基链可以进一步保护钙钛矿免于与水反应。
总之，我们提出了一种使用有机染料（AQ310）作为钝化剂来改善钙钛矿薄膜中的缺陷钝化的策略。通过与-COOH基形成配位，AQ310钝化可以减少配位不足的Pb2 +离子的俘获状态，从而延长了载流子的复合时间，从而提高了VOC。通过采用这种策略，我们对AQ310钝化的PSC的平均效率达到了19.43％，而原始PSC的平均效率却低到17.98％。同时，PSC还引入了参考有机染料（AQ），该分子与AQ310具有相似的分子结构，但疏水性烷基链较少，这表明具有-COOH基团的有机染料通常适合用作钙钛矿中的钝化剂。这些结果表明，可以通过仔细优化有机染料的分子结构（例如调节配位或疏水官能团，二键化或疏水官能团）来进一步提高性能。
原文信息：Xing Li, Chun-Chao Chen, Molang Cai, Xin Hua, Fengxian Xie, Xiao Liu, Jianli Hua,* Yi-Tao Long, He Tian, and Liyuan Han*. Efficient Passivation of Hybrid Perovskite Solar Cells Using Organic Dyes with -COOH Functional Group. Adv. Energy Mater. 2018, 1800715
原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.201800715.
