on style="white-space: normal; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：付岑峰
二维过渡{attr}3126{/attr}二硫化物（TMD）在光解水领域面临着两大挑战：电子空穴复合以及光腐蚀。本文作者提出通过合理的设计异质结，能够同时抑制TMD中的电子空穴复合及光腐蚀现象。并且通过第一性原理计算证明二维MoSe2/Ti2CO2异质结具有这样的特性。该异质结是直接Z型全光解水催化剂，MoSe2中的光生空穴可以快速转移到Ti2CO2上，且Ti2CO2本身具有良好的抗光腐蚀能力。理论预测该异质结的能量转化效率上限为12%。
二维材料具有优异的电子、光学性质，在光解水领域引起了人们的广泛兴趣。二维TMD材料被证明是潜在的光解水催化剂。但是，对于单一的二维TMD材料，光生电子和空穴分布在同一层内，容易导致电子空穴复合。另外，含有硫族元素的光催化剂还存在严重的光腐蚀问题。他们容易被光生空穴氧化，从而导致光催化剂的降解。之前的研究表明二维MoS2的边界及缺陷位置容易被光腐蚀。因此，光生电子和空穴的复合以及光腐蚀问题严重制约了二维TMD材料在光解水领域的应用。
我们组提出通过合理地设计异质结，同时解决二维TMD材料面临的光生电子空穴复合以及光腐蚀问题。这里，构成异质结的另外一种材料需要满足以下条件：（1）它的导带能级要稍高于TMD材料的价带能级，以保证快速收集TMD中的光生空穴；（2）它的能级匹配要适合析氧反应，同时TMD材料作为析氢反应的光催化剂；通过第一性原理计算，我们发现二维MoSe2/Ti2CO2异质结满足上面的要求。该异质结是Z型全光解水催化剂，其中MoSe2产氢，Ti2CO2产氧。非绝热动力学模拟的结果表明MoSe2中65%的光生空穴可以在0.5ps内转移到Ti2CO2上，可以有效的抑制MoSe2被光生空穴腐蚀。反应机理的研究证明Ti2CO2是一种良好的析氧反应光催化剂，且本身具有良好的抗光生空穴腐蚀的能力。理论预测该异质结的能量转化效率上限为12%。
▲图1 二维MoSe2/Ti2CO2异质结的(a)原子结构、(b)能带结构和(c)能级匹配
二维MoSe2和Ti2CO2可以构成二维范德华异质结（图1(a)），计算预测该异质结中两种二维材料的结合能为-15.9meV/Å2。图1(b)给出了HSE06杂化泛函得到的异质结的能带结构。该异质结的带隙为0.17eV，价带顶在K点，由MoSe2贡献，导带底在Γ点，由Ti2CO2贡献。图1(c)给出了异质结的能级匹配。MoSe2的导带底高于H+/H2还原势，其可以作为析氢反应的光催化剂。Ti2CO2的价带顶低于H2O/O2氧化势，其可以作为析氧反应的光催化剂。Ti2CO2的导带底稍高于MoSe2的价带顶。整体上看，二维MoSe2/Ti2CO2异质结是一种直接Z型全光解水催化剂。▲图2 (a)二维MoSe2/Ti2CO2异质结中光生载流子的迁移示意图，(b)空穴及(c)电子的布居随时间的演化
运用非绝热分子动力学模拟研究了二维MoSe2/Ti2CO2异质结中光生电子和空穴的迁移动力学。在0.5ps内，MoSe2中超过85%的光生空穴与电子复合，其中超过65%的复合是与Ti2CO2中的光生电子发生的层间复合，而只有20%属于层内复合（图2(b)）。对于Ti2CO2中的光生电子，在0.5ps内，大约95%的会与空穴复合，其中层间及层内复合占比分别为60%及35%。非绝热分子动力学模拟结果表明MoSe2中超过65%的光生空穴能够在0.5ps内转移到Ti2CO2上，这有效的抑制了MoSe2发生光腐蚀的几率。▲图3 Ti2CO2表面进行的析氧反应：(a)反应路径，(b)pH=7、(c)pH=0时反应的自由能变化
接下来考量Ti2CO2进行析氧反应的催化活性。没有光照时，析氧反应的前三步是吸热的，其中*O转变为*OOH是决速步，在pH=7时反应自由能变化为1.39eV（图3(b)）。考虑光生空穴参与反应后，析氧反应的各步都变为放热的，即能量角度上它们可以自发进行。即使pH降低到0时，光照条件下析氧反应仍然可以在Ti2CO2表面自发进行（图3(c)）。▲图4 Ti2CO2表面晶格O被光生空穴氧化：(a)反应路径，(b)pH=0、(c)pH=7时反应的自由能变化
Ti2CO2表面被晶格O覆盖，因此，研究中我们考虑它的晶格O会首先被光生空穴氧化。图4(a)给出了Ti2CO2表面被晶格O被氧化的反应路径：(2)*OOH失去一个电子-质子对，且形成的O2脱附后留下O空位；(4)*OH失去一个电子-质子对，重新恢复为晶格O。如图4(b)所示，在pH=0时，反应的前两步需要吸收极大的能量（反应自由能变化分别为3.45和3.21eV）。即便考虑光生空穴的参与，反应前两步仍需克服1.10eV以上的能垒，表明Ti2CO2表面的晶格O很难被光生空穴氧化；另外，反应的后两步都是放热反应，表明Ti2CO2表面的O空位很容易恢复为晶格O。当pH上升到7后，Ti2CO2依然具有较强的抗光生空穴腐蚀的能力（图4(c)）。▲图5 (a)二维MoSe2/Ti2CO2异质结的光吸收谱，(b)AM1.5G太阳能功率密度以及理论预测的Z型异质结的太阳能到氢能（STH）的转化效率
MoSe2的光吸收范围集中在可见及紫外光区域。得益于Ti2CO2的小带隙，其在近红外光区域具有良好的光吸收。因此，二维MoSe2/Ti2CO2异质结在近红外、可见及紫外光区域都具有良好的光吸收性质。参照之前的工作，我们计算了该异质结太阳能转化效率的理论极值，如图5(b)所示，理论上预测的二维MoSe2/Ti2CO2异质结的太阳能转化效率上限为12%，高于理论上预测的其他直接Z型异质结的效率上限（MoSe2/SnSe2为10.5%，WSe2/SnSe2为9.3%）。
