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环戊二烯钴功能化金属有机框架对乙炔/乙烯/乙烷三元混合物的一步乙烯纯化

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在常温常压下,从乙烷、乙烯和乙炔的混合物中分离乙烯是一个重大的挑战。而乙烯作为石化工业的核心,是衡量国家石化工业水平的重要化学品,因此获得高产量乙烯至关重要。因此,有必要开发一种新的分离方法或提高分离效率,以一步完成从C2H2C2H4C2H6的三元混合物中除去C2H2C2H6,并获得聚合级C2H4

本文提及了一种基于稳定的ftw拓扑Zr-MOF平台(MOF-525)的孔隙环境修饰的新方法,以实现在常温常压下从C2H2/ C2H6 / C2H4混合物中高效纯化C2H4。引入环戊二烯钴官能团后制成了新型ftwMOFs材料(UPC-612UPC-613),该材料增加了主体与客体之间的相互作用,并从烃类气体混合物中实现了有效的乙烯纯化。


图文解析




1.(A)从空间、节点和多面体对ftw拓扑的解释

要点:上图为从不同模式对ftw拓扑结构的展示,我们可以观察到在这个框架中,有被六个立方体包围的不规则立方体(立方笼),笼子的直径可以达到约2nm,并且这些可以允许修改。


1.(b)配体修改的渐进过程;(c)由不同配体组装的单位立方笼的三维视图。

2. 修改方法的设计。 (a)未经修改的TCPP模板;(b)由钴(TCPP-Co)修改的TCPP(c)经修改的环戊二烯钴;(d)MOF-525单立方笼结构示意图;(e)金属修正MOF-525后笼内力的示意图;(f )环戊二烯钴改性后形成的球形力表面示意图。

要点传统的改性方法是暴露金属部位,例如通过活化去除溶剂分子,或直接将金属部位引入配体中。相比较而言,将金属离子引入卟啉中心相对简单(2b),但缺点是这显著提高了对乙烯的吸附。在此,我们描述了一种新的修改方式,即基于稳定的ftw拓扑平台(1b2c)将环戊二烯钴引入配体,以及在钴外侧包裹的一层环戊二烯,以选择性地增加与乙炔和乙烷之间相关的作用力。一方面,环戊二烯钴可增加与乙炔和乙烷的弱相互作用,另一方面,可进一步划分笼内空间,形成球状力面(图2f)。这为通过对乙炔和乙烷的选择性和独家吸附提供了一步纯化乙烯的可能性。

要点:通过上图我们可以看出UPC-612UPC-613具有良好的化学和热稳定性。在热重图中,在达到120℃之前的最初重量损失归因于笼中溶剂分子的去除。UPC-612UPC-613的分解从350℃开始,并导致配体的去除和结构坍塌。从温度可以看出,该材料的稳定性较好。

3. UPC-612UPC-613273K298K处的乙烷、乙烯和乙炔吸附等温线

要点:从吸附曲线我们可以看出UPC-612UPC-613随温度升高,吸附量降低。而且对C2H4的吸附量低于C2H6C2H2

4.298K下,C2H6C2H4C2H2UPC-612UPC-613的吸附循环。

要点多孔材料的可重复利用性对工业应用很重要。从图中可以看出,经过十个循环后,两种材料的吸附能力几乎没变,这为该材料的工业应用奠定了基础。

5. 从第一性原理计算中得到了MOF-525MOF-525(Co)UPC-612UPC-613连接剂中的C2H2C2H4C2H6吸附位点和相应的吸附能。

要点如图a-c所示,乙炔、乙烯、乙烷的吸附位点集中在TCPP的中心,相应的吸附能分别为26.8429.3728.56kJ/mol。在用钴改性的TCPP-Co中,吸附能分别显著增加到54.7263.1145.196kJ/mol(图d-f)。改性使钴位于卟啉中心后,乙烯的吸附能达到63.11kJ/mol,与化学吸附能相似,不利于乙烯的分离和纯化。改性后的H4L-LH4L-SC2H2C2H4C2H6的吸附趋势相同,C2H4的吸附能最小。在H4L-L中,C2H2C2H4C2H6的吸附能分别为33.332.3834.64kJ/mol,在H4L-S中,相应的吸附能分别为42.7642.5643.22kJ/mol

要点从穿透图中我们可以看出该材料具有较好的从三元混合气体中获得高纯度的乙烯产量的能力。

总之,本文发现并报告了一种用于C2H4纯化的新修饰方法。将环戊二烯钴引入开放的ftw平台以获得具有不同笼尺寸的UPC-612UPC-613。这些不仅可以从C2H4 / C2H650/50)中纯化C2H4,而且可以从C2H4 / C2H250/50)中纯化C2H4,并且它们可以从C2H2 / C2H4 / C2H61/1/1)三元混合物中提取C2H4。这是第一次使用单一吸附剂直接从大量三元混合气体一步直接生产聚合物级乙烯。该项工作所开发的改性方法,可促进对实用功能多孔材料的广泛研究,以实现廉价、高效的重要工业分离。



作者:XN

审校:SWQ

原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202100782


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