一
研究背景
根据经典的杂化轨道理论，碳原子的成键规则满足八隅律，它可以通过生成四根化学键形成sp、sp2、sp3不同的杂化状态。除此之外，在有机金属簇合物中，碳还可以与多个金属形成多中心键（图一），这些碳多金属键通过C-Mn的多中心键与多重M-M金属金属相互作用来进行稳定。我们称这种键合超过可用经典两中心两电子键解释的毗邻原子数量的碳原子为超配位碳[1]。 图一 碳与多个金属形成多中心键 超配位碳为中心的碳多金属键则广泛存在于我们常见的研究体系中，比如：烷基及芳基桥连金属有机试剂、双分子反应SN2 过渡态机理、固氮酶催化中心以及非均相催化表面键合模式等等（图二）。 图二 超配位碳的存在形式 在之前的研究工作中，我们利用原位有机反应转化合成了含偕二双金（C-Au2）结构的碳多金属键构成的吲哚多核金簇[2]（图三），并对结构中金属构成的超共轭芳香性进行了研究。在此基础上，我们近期继续对吲哚基不同核数金簇中超共轭芳香性进行了对比研究，并将碳多金属键参与的超共轭芳香性与其反应活性进行了联系[3]。 除此在外，吲哚基金簇中偕二双金结构由于超共轭作用而具有额外稳定性，我们利用此结构特点，构筑了一系列吲哚基轴手性金簇，并使用外加手性阴离子的策略进行手性传递，为手性金属簇的合成提供了一种新方法[4]。 图三 吲哚多核金簇 二 工作内容 1、基于吲哚配位的多核金簇的超共轭芳香性及质子解反应活性的研究 芳香性是一项用来评价环状化合物具有额外稳定性的概念，常见的具有芳香性的环状共轭pi体系，比如：休克尔（Hückel）和莫比乌斯（Möbius）pi体系，均是由多个sp2杂化的碳原子或杂原子构成。但是在环戊二烯中，双给电子基团取代的sp3杂化的碳原子可以通过超共轭作用参与环内的pi共轭，形成超共轭芳香性（hyperconjugative aromaticity）。 图四 吲哚四核及五核金簇 本篇工作中，在吲哚四核及五核金簇中，由于五核金簇具有两个相邻的sp3杂化的偕二C-Au2结构单元，从而具有两重超共轭作用，使得吲哚环具有了更好的超共轭芳香性。相较于只有一重超共轭作用的吲哚四核金簇，化合物中的N-Au键由于N原子的电子离域而变得更加脆弱，从而在质子解离反应中化合物1具有更高的反应活性。不同核数金属参与的超共轭芳香性导致的反应活性的差别，类似于传统芳香体系反应中的取代基定位效应。 本篇工作将吲哚环上N-Au键不同的质子解反应活性与不同程度的超共轭芳香性关联起来，不仅证实了超共轭芳香性理论的实效性，更为今后的碳多金属键的反应研究提供了思路。 2、从碳骨架手性到金属骨架手性—通过离子诱导策略揭示轴手性联芳基金簇中手性传递机制 与碳原子的四面体型（sp3）、平面三角型（sp2）以及直线型（sp）常见的键合形式相比较，金属离子拥有更加丰富的配位构型和金属-金属键合形式。但是，由数个呈不对称排列的金属离子构成的手性金属簇化合物，其可控合成以及绝对构型的控制仍然存在着巨大的挑战。合成明确构型的手性金属簇不仅仅可以拓展手性化合物的结构类型，推动研究人员对物质手性的认识以及理解，同时也可以拓展手性金属簇化合物在酶模拟、反应催化以及功能材料合成等领域的应用。 图五 手性金属团簇与手性传递 我们设计了图五所示的一系列吲哚基轴手性有机骨架，其外围结合多个金属离子而形成多核手性金簇。由于其中心吲哚基轴手性有机骨架的阻旋能垒较低，外加手性阴离子后，可以通过与手性金属簇单元的相互作用来由外而内实现手性传递。研究表明通过增强手性有机骨架与不对称金属簇单元之间的稳定作用（配位键、金属金属相互作用），使得手性有机金属簇的结构更为刚性，其手性传递效率也会随之提高。该工作为手性金属簇的合成提供了一种新方法。 三 展望 含超配位碳的碳多金属键的研究对于成键理论的完善、多金属反应体系的建立具有重要意义，我们不断探索基于含超共轭效应的偕二双金属（Csp2-M2）体系的研究，也致力于开拓以超碳为中心的（Csp3-M4）研究体系的拓展，希望建立以含超配位碳的碳多金属键为核心的新型金属有机反应体系。
