电化学水解析氧反应（OER）涉及了多个电子和质子的转移过程，因而反应较为迟缓，通常需要大的过电位（η）来驱动反应进行。近来，为了提高OER反应速率，具有低成本、高活性以及可回收性的Co、Ni基多相催化剂受到极大关注。为了获得这些催化剂的最佳OER 性能，研究者进行了大量探索。其中，针对催化剂活性位点的结构调控策略表现出了独特的优势。该类策略通过活性界面的设计，调控包括活性位点的几何结构、电子供/取或配位数等来调控活性位点的催化活性。然而，上述策略在{attr}2182{/attr}材料（MOF）中研究较少。特别是二维的MOF材料，具有更多的表面活性金属位点和不饱和的配位结构，是一类优良的界面研究基底材料。 最近，西北工业大学杜乘风副教授和王炯教授团队通过紫外光辐照的方法，在二维钴基Co-MOF材料表面原位修饰了银量子点（Ag@Co-MOF），并探究了Ag量子点对Co位点OER性能的影响。研究表明，Co位点催化OER是基于其在Co3+和Co4+状态之间的可逆氧化还原伴随着OH−离子的转移耦合而进行的。Ag量子点和二维MOF的Co成键，有效的降低了Co位点的氧化还原电位，从而降低了OER的过电位，提高了Co的转换效率（turnover frequency, TOF）。Ag量子点修饰后，在 0.35 V的过电位下，Co位点的转换效率提高了77倍，达5.4 s−1。氧化还原电压/pH图分析表明，这些电化学性能的提升不是由观察到的Co位点和Ag量子点之间的电子转移引起的，而可能是因为修饰的Ag量子点在Co位点的氧化还原过程中调整了Co位点和OH−离子之间的耦合过程。 该论文以“Tuning the reversible chemisorption of hydroxyl ions to promote the electrocatalysis on ultrathin metal-organic framework nanosheets”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为余泓博士。 采用紫外光辐照原位还原Ag+离子的方法，制备了Ag量子点修饰的二维Ag@Co-MOF电催化剂。 图1. Co-MOF的（a和b）TEM、（c）暗场元素分布、（d）AFM表征；（e）Ag@Co-MOF的合成示意图；Ag@Co-MOF的（f-h）TEM表征 。 相较于Co-MOF材料，Ag@Co-MOF在XPS和UV-Vis图谱中的峰发生了位移，表明了Ag量子点修饰后电荷在Co-MOF上的重新分布，Co的价态升高。Ag@MOF的XAS图谱中边前峰降低、吸收边向高能量移动，对应的傅里叶变换后的FT-EXAFS第一壳层强度增加，这都表明了Ag量子点和Co成键后，导致了Co的价态升高。 图2.（a）XPS；（b）UV-vis；（c）XAS；（d）FT-EXAFS。 电化学表征表明，Co位点催化OER是基于其在Co3+和Co4+状态之间的可逆氧化还原伴随着OH−离子的转移耦合而进行的。在Ag@Co-MOF中，Co位点的氧化还原电位降低，OER的过电位降低，TOF提高。Ag量子点对二维Ni-MOF和双金属CoNi-MOF具有同样的效果。 图3. MOF和Ag@MOF的电化学性能表征。 氧化还原电压/pH图分析表明，这些电化学性能的提升并不是由观察到的Co位点和Ag量子点之间的电子转移引起的，而可能是因为修饰的Ag量子点在Co位点的氧化还原过程中调整了Co位点和OH−离子之间的耦合，该机理中可能的Co位点的氧化路径如下图所示： 图4.（a）电压/pH图；（b）OH−(H+)/e转移数目；（c）可能的Co2+离子氧化路径 该本工作通过在紫外辐射下原位还原Ag+离子，在超薄的在二维钴基Co-MOF材料表面原位修饰了银量子点（Ag@Co-MOF），并探究了Ag量子点对Co位点OER性能的影响。研究表明，Ag量子点和二维MOF的Co成键，有效的降低了Co位点的氧化还原电位，从而降低了OER的过电位，提高了Co位点的TOF。这项工作为高效多相电催化剂的探索和合成提供了新的思路，并有望推广到其他过渡金属基体系。 文章信息 "Tuning the reversible chemisorption of hydroxyl ions to promote the electrocatalysis on ultrathin metal-organic framework nanosheets" Hong Yu, Yao Jing, Cheng-Feng Du*, Jiong Wang*
