在CCS Chemistry 2019年第3期中，中国科学院高能物理研究所石伟群研究团队利用共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks， COFs）稳定性好且可设计等特点，通过引入对锕系离子具有强结合能力的磷酸酯基团，并以质子化能力相对较弱的腙键为连接子，针对性构筑了稳定性高且对锕系离子具有超强吸附能力的功能性COFs材料，实现了高酸度下对锕系离子的高效高选择性提取。
发展简单高效的先进放化分离材料与技术，是核能放射化学特别是乏燃料后处理领域的重要研究课题，其中固相吸附材料是当前的研究热点。然而乏燃料后处理涉及强酸性环境，已有固相材料在高酸度下稳定性差或对目标放射性离子吸附能力弱，成为该领域的瓶颈问题。 在CCS Chemistry 2019年第3期中，中国科学院高能物理研究所石伟群研究团队利用共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks， COFs）稳定性好且可设计等特点，通过引入对锕系离子具有强结合能力的磷酸酯基团，并以质子化能力相对较弱的腙键为连接子，针对性构筑了稳定性高且对锕系离子具有超强吸附能力的功能性COFs材料，实现了高酸度下对锕系离子的高效高选择性提取。 高能所石伟群研究团队自2010年以来一直致力于乏燃料后处理相关基础与应用基础研究，旨在发展简单高效的先进放化分离材料与技术，解决我国核能放射化学中的关键科学问题。截止目前，该团队已在锕系配位化学、固相萃取分离、溶剂萃取分离、熔盐电解分离等方面开展了一系列卓有成效的工作：率先将软硬配体结合和超分子组装策略应用于锕系配体设计，实现了镧锕元素的单级高效组分离并制备了国际首例锕系聚轮烷和国内首例超铀元素晶体化合物；系统发展了基于活性Al阴极熔盐电解高效回收锕系元素的新概念，克服了传统镧锕干法分离因子低的瓶颈；率先将MXene等功能纳米材料用于放射性污染控制，提高了核素分离与固定的效率及选择性。这些研究为我国乏燃料后处理路线确立及技术革新提供了必要的技术储备和科学依据。 在本研究工作中，研究团队以高酸度下锕系核素的高效高选择性提取为目标，首次合成了基于腙键骨架的新型二维磷酸酯功能化COFs材料，COF-IHEP1和COF-IHEP2。两种材料表现出优良的耐酸性及化学和辐射稳定性。即使在1 mol/L 硝酸溶液中，COF-IHEP1对U(VI)的吸附量仍然高达112 mg/g，代表了已知固相吸附材料中在如此高的酸度下对U(VI)吸附量的最高值。同时材料对Pu(IV)表现出极佳的选择性，即使在高浓度竞争性镧系及过度金属离子存在下，Kd值仍然高达2.0×104 mL/g。利用EXAFS并结合理论计算分析了U(VI)、Pu(IV)在COFs表面的吸附模式。结果表明，U(VI) Pu(IV)水合离子倾向于同邻近层两个磷酸酯基团的P=O氧原子同时成键，形成三明治结构。这是COFs材料对U(VI)/Pu(IV) 具有强吸附能力的根源。本工作突破了高酸度下固相吸附剂对锕系核素的高效高选择性提取，同时也为发展设计新型锕系固相吸附剂指明了新方向。 该工作得到国家自然科学基金委的资助。文章第一作者于吉攀完成了COFs材料的设计与合成工作，袁立永完成了材料对锕系离子的吸附分离及数据分析，王帅完成了材料相关测试与表征。
文章详情：
Phosphonate Decorated Covalent Organic Frameworks for Actinide Extraction: a Breakthrough under Highly Acidic Conditions
Jipan Yu, Liyong Yuan, Shuai Wang, Jianhui Lan, Lirong Zheng, Chao Xu, Jing Chen, Lin Wang, Zhiwei Huang, Wuqing Tao, Zhirong Liu, Zhifang Chai, John K. Gibson and Weiqun Shi*
DOI: 10.31635/ccschem.019.20180011
Cite this: CCS Chem. 2019, 1, 286-295
