利用黄原酸酯功能化的聚合物构建荧光金纳米团簇

今天给大家分享一篇近期发表在Nano Lett.上的研究进展，题为：Engineering Fluorescent Gold Nanoclusters Using Xanthate-Functionalized Hydrophilic Polymers: Toward Enhanced Monodispersity and Stability。在该工作中，研究者使用末端黄原酸酯官能化的聚环状亚胺醚(poly(cyclic imino ethers)s, PCIEs)作为模板，合成了单分散荧光金纳米粒子(PCIE-AuNCs)。文中提到，使用一锅法合成的红色荧光金纳米簇(gold nanocluster, AuNCs)具有窄的发射峰(λ_em= 645 nm)、良好的量子产率(4.3%-4.8%)、长的荧光寿命(722-844 ns)和非常高的产率(> 98%)。与没有聚合物外壳的AuNCs相比，PCIE-AuNCs表现出长期的胶体稳定性、生物相容性和抗污性能，能够延长血液循环，降低主要器官中的非特异性积累，并具有更好的肾清除率，是一种新型的生物纳米探针。该工作的通讯作者是来自莫纳什大学的Kristian Kempe，Nicolas H. Voelcker和Anna Cifuentes-Rius。

AuNCs正在成为具有广阔应用前景的贵金属纳米结构之一，直径小于4nm的AuNCs由于离散的电子状态而不具有表面等离子体共振(SPR)，其特征更像是分子而不是纳米粒子，比如具有顺磁性、催化活性、手性和本征光致发光等。因为AuNCs具有可调的发射波长、大的斯托克斯位移、长的荧光寿命和优异的光稳定性，并且生物安全性相对较高，所以它们也被认为是无机量子点的潜在替代物，特别是在生物成像和生物测定领域。

由于硫醇对于金具有强亲和力，含硫醇的小分子、聚合物、蛋白质等经常被用作AuNCs的保护壳层，但是Au⁺与硫醇常常会形成大的链状络合物，并且硫醇会在Au³⁺氧化之前形成二硫键，这都影响了AuNCs的性能。

本文作者使用末端为黄原酸酯的聚环状亚胺醚——具有良好水溶性与生物兼容性的聚(2-乙基-2-噁唑啉)和聚(2-乙基-2-噁嗪)两种聚合物作为模板，在Au³⁺还原之前，先在空间上限制Au³⁺聚集数量，来合成高度单分散的AuNCs(图1)。作者证明，Au³⁺和黄原酸酯基团之间发生了相互作用，形成了静电稳定的核壳纳米复合体，这对于生产高度单分散的小尺寸PCIE-AuNCs至关重要。

图1. PCIE-AuNCs合成路线示意图

作者通过巧妙的分析证明了这种核壳纳米复合体的存在。当使用硫醇作为模板时，Au³⁺溶液会在接触硫醇之后变成无色，这是Au⁺与硫醇形成络合物的结果；当加入没有黄原酸酯端基的PCIEs时，溶液颜色没有变化；当加入黄原酸酯官能化的PCIEs时，溶液颜色变成棕黄色，且在紫外-可见吸收光谱中可发现黄原酸酯基团吸收的减弱，这证明了Au³⁺与黄原酸酯之间确实存在电荷转移。作者还通过核磁共振谱中甲基峰强度的变化、动态光散射（DLS）中的信号变化等进一步说明了静电相互作用的存在。作者也对产物的荧光光谱进行了表征，增大聚合物模板的浓度并不会使纳米粒子的发射光谱产生变化。

图2. AuNCs的时间分辨荧光寿命。两种AuNCs的平均寿命分别为844 ns和722 ns。

通过该方法所制备的AuNCs具有较长的荧光寿命（图2），Au³⁺与配体之间的电荷转移是荧光寿命变长的可能原因。因为组织自发荧光的半衰期在1至10 ns之间，与大多数有机荧光物质重叠，因此运用AuNCs作为荧光探针可以通过时间调控的成像克服组织自发荧光带来的干扰。并且，作者也比较了这两种AuNCs在不同pH溶液、PBS、完全培养基、SDS溶液中的荧光强度（图3），还进行了一系列相关的细胞和动物实验，证明了它们的稳定性、细胞相容性、低蛋白结合性，并且与其他研究相比减少了纳米粒子在肝脏和脾脏的非特异性积聚。

图3. AuNCs在不同pH溶液、PBS、完全培养基、SDS溶液中的荧光强度

综上所述，这条合成路线可以为下一代金属纳米复合材料的设计提供灵感，PCIE-AuNCs在生物成像、传感或催化等领域有着广阔的潜在应用。

作者：SYM 审校：WGQ

Deepagan, V. G.; Leiske, M. N.; Fletcher, N. L.; Rudd, D.; Tieu, T.; Kirkwood, N.; Thurecht, K. J.; Kempe, K.; Voelcker, N. H.; Cifuentes-Rius, A., Engineering Fluorescent Gold Nanoclusters Using Xanthate-Functionalized Hydrophilic Polymers: Toward Enhanced Monodispersity and Stability. Nano Lett. 2021, 21 (1), 476-484.

Link: https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03930