今天给大家分享一篇最近发表在德国应用化学上的研究，题为：Two-Step Divergent Synthesis of Monodisperse and Ultra-Long Bottlebrush Polymers from an Easily Purifiable ROMP Monomer，文章的通讯作者是日本国立材料研究所的Yoshihiro Yamauchi与Yasuhiro Ishida研究员。
图1. a) 刷状聚合物的合成策略与b) 本文所设计的刷状聚合物的合成。
近年来，一维纳米材料由于其独特的性质在许多领域都展现出了良好的应用前景，然而其可控合成仍然具有相当的挑战。刷状聚合物（bottlebrush polymers）一类具有潜力的一维纳米材料的合成原料，可以通过grafting from 与grafting through的方式进行合成。虽然目前已经有大量的刷状聚合物被报道，但是超长的刷状聚合物仍然不多见，在本文中，作者报道了一种降冰片烯（norbornene）类单体，利用其独特的性质成功地合成了超长的刷状聚合物。
图2. NB的开环易位聚合
通过grafting through策略合成刷状聚合物需要首先制备主链聚合物，随后通过侧链引发的聚合反应制备这类材料。若要制备超长的刷状聚合物，其主链聚合度需要至少103以上，这对构成主链的单体提出了极其严苛的要求：单体需要有较高的反应活性并且易于提纯，即使其中具有痕量的杂质也可能淬灭聚合反应。作者合成了含有两个2-溴异丁酸酯的降冰片烯（NB，图1），该单体能够被第三代Grubbs催化剂引发发生开环易位聚合（ring- opening metathesis polymerization, ROMP），该反应在不同单体/引发剂比例下均能够在15分钟内实现99%以上的单体转化，产物分子量分布较低，并可在10000/1的投料比下制备超高聚合度的聚合物（图2）。
图3. NB晶体的a)照片与b、c)晶体结构。
该单体的良好聚合可控性除了与其分子结构有关外，还与其提纯效果有关。NB能够在乙酸乙酯中能够形成密集的针状晶体（图3a），这极大的提高了其纯度。元素分析显示，单体中的杂质含量极低。作者也尝试了通过层析制备的单体进行聚合，结果显示虽然单体能够完全转化，但是分子量分布较宽（2.61）。单晶X射线衍射显示（图3B），NB的分子结构容易形成致密的堆积。
图4. 原子力显微镜下的刷状聚合物
随后作者利用侧链为引发剂，引发了烯烃类单体的活性聚合（图1）。通过对侧链进行醇解，他们对侧链聚合物进行了分析，凝胶排阻色谱显示其分子量分布在1.10左右，意味着聚合能够以较为可控的方式在侧链进行。作者随后在原子力显微镜下对聚合物进行了表征，如图4所示，可以在显微镜下清晰地观察到单根聚合物链，其中最长的有7 μm，是目前已经报道的最长的刷状聚合物之一。
总结来说，在本文中作者制备了一种可用于制备刷状聚合物的降冰片烯单体，其易于提纯的特点使其能够制备分子量较高的主链聚合物，通过两步聚合即可得到超长的刷状聚合物，为发展后续的材料奠定了基础。
作者：Roy Wu 审校：XW
Y. Yamauchi, N. N. Horimoto, K. Yamada, Y. Matsushita, M. Takeuchi, Y. Ishida, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1528-1534.
Link: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009759
