on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">ZIFs（Zeolitic imidazolate frameworks）热解是制备催化剂常用手段之一。然而，由于对热解过程中温度-结构-性能的关系缺乏认识，使得热解实验的设计较大程度上依赖于试错和经验参数。本文以ZIF-67为模型材料，利用原位透射电镜加热模拟实际的热解过程，结合HRTEM、EDS和三维重构（3D electron tomography），研究了温度在热解不同阶段中对微结构演化的关键作用，对于Co团聚、N损失和多孔碳载体的微结构变化分别进行表征和定量分析，并结合电化学测试提出催化剂的氧还原反应（ORR）性能和不同热解阶段微结构的关系。在明确构效关系的基础上，进一步提出并验证了一种简单的、易于大规模制备的低温热解策略，显著提高了ZIF热解催化剂的ORR活性。ZIFs作为制备ORR催化剂常用的前驱体材料，具备显著优点：（1）较高的N、C含量和丰富的过渡金属（M）可调控性，然而，尽管已有大量基于ZIF热解来制备ORR催化剂的研究，但对于这类材料在热解过程中的结构演变的认识仍有不足。尤其是对于退火温度的选择，通常依据经验参数在700-1100℃的高温区间内进行。然而，过高的温度会使M-N-C结构中的N大量损失，且破坏孔道结构，导致活性位点减少、性能降低。因此，明确热解过程中温度对于ZIF微结构演变的关键作用，有利于人们更好地理解构效关系，从而指导ZIF基催化剂的优化制备与性能提升。本文以ZIF-67模型材料为研究对象，通过在球差校正透射电镜中应用原位加热样品台，并结合HRTEM，EDS和三维重构（3D electron tomography）等表征方法，对ZIF-67在热解不同阶段的微结构演变进行了表征，揭示了这类催化剂中影响ORR性能的关键因素：石墨化的形成，CoN4、Co@C和N-C的协同作用，以及三维联通的多孔结构，并结合电化学测试验证了结构演变和性能变化的关系。通过对合成的ZIF-67进行一系列退火和结构表征，可以看到ZIF-67在约442℃有序结构坍塌，随着温度的进一步升高，ZIF结构中有FCC-Co颗粒析出。当退火温度达到700℃或以上时，C出现石墨化的结构。并且随着温度升高，石墨化程度和Co的结晶程度均有提高。透射电镜中的原位加热进一步直观地展示了形貌和结构变化：500℃时ZIF的有序结构消失，600℃时有Co原子团簇形成，700℃出现石墨化结构，并随着温度升高进一步生长。对于600℃之后的结构演变进行HRTEM分析，可以看到随着Co颗粒的团聚长大，其周围逐渐形成了包覆的石墨层。EELS和EDS分析表明，N在高温热解下损失显著。从600℃到900℃，N含量由9.0%降低至2.5%。通过对750℃和900℃退火后的ZIF-67颗粒进行三维重构，实现了催化剂中Co颗粒和孔道结构在三维空间分布的可视化，发现这些孔道具有三维连通的结构特征，且温度与孔径呈正相关。基于微结构演变的分析，提出了ZIF-67在热解过程中模型。进一步结合Co，N和石墨三个影响性能的因素进行定量化分析，提出在经验参数700-1100℃的高温区间内进行退火时750℃-1h为最优条件，并通过电化学测试加以验证：ZIF750（退火1h）在0.1M KOH，1600 rpm的条件下具有相比其他温度退火更好的性能，E1/2和极限电流密度分别达到0.827 V和5.72 mV cm-2。在探明温度关键作用的基础上，进一步提出了降低退火温度、延长退火时间的热解策略：更低的退火温度减少N的损失和Co的团聚，并较大程度的保留多孔结构。实验结果验证了该想法：550℃-7.5h和600℃-4.5h退火后的催化剂都显示出比ZIF750更加优异的性能，其中ZIF550-7.5h在0.1M KOH中的E1/2达到0.851 V。这项工作以ZIF-67模型材料为研究对象，结合原位电子显微学表征手段，定量分析了热解过程中Co团簇、N含量、石墨化程度以及三维多孔结构的演变，构筑了理解该催化剂微结构和ORR性能之间关系的桥梁，并在探明退火温度的关键作用的基础上，通过低温策略进一步提升了性能。ZIF-67作为热解制备ORR催化剂时最常使用的前驱体材料，具有普适性的研究意义，因此本文的结论和方法也可以被推广到更多相关ZIF材料热解制备催化剂的研究中。原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/TA/D1TA03036A
