on style="white-space: normal; text-indent: 2em;">今天给大家介绍的文章是最近发表在ACS Macro Letters上的Zwitterionic Alternating Polymerization to Generate Semicrystalline and Recyclable Cyclic Polythiourethanes，作者开发了一种温和的、无催化剂的COS与N-烷基氮杂环丙烷的活性两性离子交替聚合反应（ZAP），得到了具有交替结构的半结晶性的环状聚氨酯，其在加热条件下可回收为相应的N-烷基环硫脲。文章的作者是来自常熟理工学院的罗铭以及来自德州农工大学的Donald J. Darensbourg教授等人。线性聚合物与环状聚合物虽然只有一键之差，但两者在多个方面具有显著的差异。环状聚合物具有较低的特性粘度、较小的流体动力学体积、更高的玻璃化转变温度、特殊的表面结构以及体内生物活性等。两性离子开环聚合(ZROP)是合成环状聚合物最有效的方法之一。众多的亲核试剂例如吡啶、脒类、氮杂环卡宾（NHCs）被用作丙交酯、内酯和环硅氧烷ZROP的催化剂。显然，大多数报道的ZROP体系仅仅涉及了单组分单体的均聚。最近，本文作者报道了一种两性离子交替聚合（ZAP）的方法，实现了两组分的交替共聚。该工作使用氧硫化碳（COS）以及2-甲基氮杂环丙烷（MeAz）在未加入催化剂的条件下直接共聚形成了环聚氨硫酯（图1）。共聚反应具有高度的化学选择性，生成了交替的结构。然而生成的共聚物是非晶型的，其Tg为90 ℃，因此其缺乏良好的热变形抗力。考虑到立构规整度是高分子结晶的主要原因之一，因此作者希望通过改变氮杂环丙烷的取代结构改变高分子的结晶度，进而改善共聚物的热学性能。
图1. 氮杂环丙烷与COS共聚反应方程
影响氮杂环丙烷共聚体系交替性的重要因素便是单体的酸度。例如，在二氧化碳/氮杂环丙烷共聚合反应中，酸性的二氧化碳会不可避免地导致氮杂环丙烷均聚反应（图1B）。而COS具有亲核性以及较小的酸度，是合成含硫聚合物的一个常用的单体，因此作者依旧选用COS作为共聚单体之一。为了优化氮杂环丙烷单体结构，作者首先尝试了未取代氮杂环丙烷（Az），但共聚过程中不可避免地会发生Az的均聚反应从而产生结构缺陷。此外，该共聚物的强氢键导致其在常见溶剂中的溶解度差，使得其表征非常困难。鉴于此结果，作者随后将研究对象调整为亲核性稍小的N-烷基氮杂环丙烷。如作者预期，乙基取代基提高了反应的交替选择性，但由于其结晶性较好，共聚物的溶解度仍不理想。最终作者使用正丁基替代乙基后，得到的共聚物具有结晶性，同时在普通溶剂中具有较好的溶解性。接着作者筛选了共聚的反应条件（图2）。作者首先在20 ℃本体条件下进行了共聚反应，COS与氮杂环丙烷的比例为2:1。反应可以在5 min内完全进行，且得到分散度为1.21、分子量为3500的环状聚合物。作者也尝试了不同溶剂中的聚合，发现极性大的溶液如DMF可以使产物的分子量增大但分散度也同时增大，在乙醇和水溶剂中聚合依然可以正常进行。对于温度的影响，作者发现在高温下，共聚的化学选择性以及转化率都有所降低，与先前的预测一致。最终作者确定了最佳反应条件为本体、20 ℃。
另外作者使用MALDI-TOF和1H NMR确定了聚合物的交替以及环状结构。DSC以及XRD表明产物为半结晶高分子材料。作者在250 ℃下加热聚合物2 h，通过1H NMR确定了聚合物转化为了N烷基取代的环硫脲（图3）。
图3. 共聚物回收前后的1H NMR图谱
最后作者提出了该体系中ZAP的反应机理，并对其进行了DFT计算。
图4. COS与N-烷基氮杂环丙烷ZAP的反应机理
图5. COS与N-正丁基氮杂环丙烷ZAP的DFT计算
综上所述，作者通过氮杂环丙烷的不同取代尝试，使用温和的、无催化剂的COS与N-烷基氮杂环丙烷的活性两性离子交替聚合反应（ZAP），得到了具有交替结构的半结晶性的环状聚氨酯，其在加热条件下可回收为相应的N-烷基环硫脲。
作者：WLT 校稿人：WYY
DOI: 10.1021/acsmacrolett.0c00302
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00302
