第一作者: Meng-Xia Ma, Xue-Li Ma

通讯作者: Liu-Cheng Gui, Xiu-Jian Wang

通讯单位: 广西师范大学

研究内容：

新型贵金属纳米团簇(Au、Ag)的控制合成及其原子精确结构的测定为研究其具体性质和应用提供了机会。基于此，作者报道了一种新的银纳米团簇[Ag₃₀₇Cl₆₂(SPh^tBu)₁₁₀](Ag₃₀₇)，其结构是由X射线单晶衍射确定的。结构分析表明，纳米团簇Ag₃₀₇包含Ag₁₆₇核、[Ag₁₄₀Cl₂S₁₁₀]的表壳，以及位于Ag₁₆₇和[Ag₁₄₀Cl₂S₁₁₀]之间的Cl₆₀中间层，这是这么多的氯化物被插入到银纳米簇中的第一个例子。氯化物从溶剂三氯甲烷中原位释放，纳米团簇Ag₃₀₇表现出超稳定性。差分脉冲伏安实验表明，Ag₃₀₇具有连续充放电行为，电容值为连续充放电行为，而Ag₃₀₇具有表面等离子体特性。这些特性表明，Ag₃₀₇具有金属行为。然而，它的电子顺磁共振(EPR)光谱显示出一种自旋磁性行为，这可能起源于表面原子的非钝化悬浮键。EPR信号的直接捕获可以归因于Cl−插入层，它部分抑制了核心原子和表面原子之间的电子相互作用，导致核心原子和表面原子具有相对独立的电子态。

示意图1

要点一：

报道了纳米团簇Ag₃₀₇的合成、新的晶体结构和特定的性质。这个例子证明了在高于室温的温度下也可以制备一个大尺寸的银簇。活性前体Ag_m(SPh^tBu)_n促进从溶剂三氯甲烷中原位生成Cl和随后的Cl插入，构建了具有超稳定性的前所未有的Ag₃₀₇结构和一种新的构建模式。

要点二：

Ag₃₀₇的DPV信号表现出具有金属行为特征的连续充放电行为，而Ag₃₀₇表现出类似于金属银的表面等离子体共振。然而，Ag₃₀₇的EPR信号代表了局域态下的电子自旋磁性行为。这种自旋磁性行为可能主要起源于表面原子的非钝化悬浮键。此外，EPR信号的直接捕获可以归因于Cl-插层部分地抑制了核原子和表面原子之间的电子相互作用，导致了核原子和表面原子相对独立的电子态。

示意图2

图1：[Ag₁₆₇Cl₆₂]的结构解剖学。

图2：Ag₁₄₀(SPh^tBu)₁₁₀的银硫化壳体的几何结构。

图3：三氯甲烷中Ag₃₀₇的UV-vis光谱。

图4：Ag₃₀₇的DPV谱图。  

图5:(a)ΔV与电荷状态图显示了Ag₃₀₇的峰值间距分布。(b)Ag₃₀₇的DPV响应的z-Plot（电势与电荷状态）。

图6:Ag₃₀₇在固体溶液(a)和二氯甲烷溶液(b)中的EPR信号。

参考文献

Meng-Xia Ma, Xue-Li Ma,Guang-Ming Liang,Xue-Tao Shen, Qing-Ling Ni, Liu-Cheng Gui,* Xiu-Jian Wang,* Si-Yu Huang, and Shi-Ming Li, A Nanocluster [Ag₃₀₇Cl₆₂(SPh^tBu)₁₁₀]:Chloride Intercalation, Specifific Electronic State, and Superstability. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13731−13737