第一作者：Masahiro Shibuta

通讯作者：Atsushi Nakajima

通讯单位：Keio Institute of Pure and Applied Science (KiPAS) and Department of Chemistry

研究内容：

金属纳米结构的电浆子响应在放大光催化和光电转换中起着关键作用。由于贵金属纳米粒子的电浆子行为已知会产生热电子等高能载流子，因此，如果热电子转移到邻近的分子或半导体中，有望提高转换效率。然而，将等离子体产生的热电子中的带电载流子转移到邻近物种的方法仍然存在争议。本文在Ag_n(n = 3−55)/Au_n(n =21)的等离子体贵金属纳米团簇(NCs)和有机C₆₀薄膜之间制备了分子明确的异质界面，利用时间分辨双光子光电发射(2PPE)光谱研究热电子生成和弛豫动力学。通过调整NC尺寸和飞秒激发光子的极化，等离子体行为的特征是2PPE强度增强10- 100倍，出现在n≥9的Ag_nNC。2PPE谱显示了低能量电子形成相干等离子体电流和热电子的贡献，热电子的激发能量高达光子能量，这是由于Ag_nNC在费米能级以下的一个占据态的双光子激发。时间分辨泵-探针测量表明，等离子体失相产生热电子，并进行电子-电子散射。然而，在费米能级附近形成Ag_n⁺C₆₀⁻的电荷转移态并没有发生光电发射。因此，本研究揭示了电浆子Ag_nNCs在分子异质界面上的超快受限热电子弛豫机制。

要点一：

在有机C₆₀衬底上分子控制的大小选择性沉积的裸露的Ag_nNC允许2PPE光谱复制显示在表面产生热电子的等离子体响应。当Ag_nNC的n>9时，等离子诱导的热电子才会产生。当9≤n≤55时，所有Ag_nNC的等离子体响应的团簇尺寸依赖性不显著。TR-2PPE测试表明在单个Ag_nNC中的电子-电子散射会导致等离子诱导的热电子快速的衰减，而当Ag_n⁺C₆₀⁻状态下的Ag_nNC几乎没有电子转移贡献。

要点二：

实验观察表明，在有机光功能器件中，具有可数原子数的等离子体纳米粒可以有效地增强等离子体驱动的响应，尽管有必要通过优化单个贵金属纳米碳与衬底之间的界面状态来绝热协调受限热载流子输运性能。

图1：(a)在C₆₀衬底上软着陆的Ag₅₅NC的STM图像(200×100nm²)在(a)低覆盖(D= ~ 2.3 × 10⁴dots/μm²)≈0.032ML)和(b)更高的覆盖率(D= ~ 4.3×10⁴点/μm²≈0.059毫升)。尖端偏压V_t= +2.6 V，隧穿电流I_t= 1pA。亮点对应于单个Ag₅₅NC，它们被单分散固定在C₆₀表面。(c)(a)的Ag₅₅NCs高度直方图，其中Ag₅₅NCs高度分布的中心约为1.2nm。

图2：Ag₂₁NC在C₆₀上的能量学原理图。当Ag₂₁NC纳米碳化物沉积在C₆₀衬底上，Ag₂₁NC被单分散固定(图1)，通过Δ=0.05 eV (E_vac= E_F+ workfunction)。在点电荷模型下，Ag₂₁⁺C₆₀⁻的电荷转移(CT)状态大约在费米能量(E_F)以上约0.4eV处。H0、L0、L1表示已占据分子轨道(HOMO)最高，未占据分子轨道(HOMO)最低(LUMO)和下一个LUMO(LUMO+1)。

图3：Ag₂₁NC (0.2 ML)的2PPE谱图沉积在样品上(a)hv = 4.23 eV (TH光子)和(b)hv = 3.26 eV (SH光子)的C₆₀衬底。(a)中的插图显示了示意图实验结构(上)和放大后的光谱在6.7~ 9.0 eV的高能区域(下)。沉积后,在(a)和(b)中，随着广泛的PIE光谱特征延伸到~EF + 2hv，2PPE强度明显增强。(c)单色TH(左)和SH(右)光子的2PPE实验能量示意图。光激发等离子体的衰变过程同时产生高能量的热电子，如探测到的PIE。当其他电子同时被激发时，产生的热电子被能量松弛，导致在低能时热电子的指数型分布。

图4：在(a)hv = 4.23 eV (TH)和(C)hv = 3.26 eV (SH)时沉积在C₆₀衬底上的Ag21(0.2ML)的2PPE光谱的偏振依赖性，其中p和s极化的配置如图(a)中的上插图所示。(a)下方插图显示了总2PPE强度与极化角度θ的函数关系，其中p极化对应于θ= 0°或180°。在相应的能量下，由I_p/I_s评估的2PPE强度比(I_p/s)如(b)hv = 4.23 eV (TH)，(d)hv = 3.26 eV (SH)所示。

图5：(a)在C₆₀衬底上沉积Ag₂₁(0.2 ML)的PIE区域2PPE光谱的光子能量(晕值)依赖关系hν=2.76−3.31 eV (SH上面);hν = 3.96−4.54 eV (TH;下方)，其中eV中的hv用右手刻度表示。(b)不同Ag_n(n = 11、21、41和55)NCs对抗hv的PIE强度集成在−1.0和0eV之间。(c,d)在C60衬底上沉积的Ag_nNCs的Ip/s值与簇大小n相对应;(c)由Ag原子密度归一化的Ip/s值计算的标称覆盖0.2毫升;(d) I p/s值(绿色)和Ag原子密度在0.2ML nm⁻²标称覆盖下(橙色)。在p和s极化条件下，对hν= 3.18 eV时SH光子2PPE光谱的PIE(最终能量为>6eV区域)积分得到Ip/s值。Ag_nNCs的等离子体响应出现在n≥9时，对应于Ip/s。

图6：(a)含/不含Au₂₁的C₆₀衬底的2PPE光谱(0.2ML)在hv= 4.23 eV(TH光子)下p偏振光下纳米碳化物沉积。(b)在SH(上)和TH(下)区域的2PPE光谱的光子能量(hv)依赖关系，其中eV中的hv在右手刻度上表示。(c)Au₂₁(棕色三角形)和Ag₂₁(红色方块)纳米粒子的2PPE强度在初始能量中积分在−1.0和0eV之间。为了比较光子能量的依赖关系，对于SH,Au₂₁和Ag₂₁的强度都是在hν= 2.85 eV和TH= 1时归一化。

图7：(a)在C₆₀衬底上沉积Ag₂₁(0.2 ML)的时间分辨2PPE光谱，延迟时间介于0和6000fs之间，其中2PPE频谱在9000fs延迟从原始2PPE数据中减去。(b)在6.7eV和8.0eV的特定激发态能量以及L0(C₆₀LUMO)和L1(C₆₀LUMO+1)区域的强度演化，揭示了等离子体激发的热电子的共同快速衰变。(b)中的插图表示L0强度偏离自相关轨迹(蓝线)的半对数图。

参考文献

Shibuta, M.; Yamamoto, K.; Ohta, T.; Inoue, T.; Mizoguchi, K.; Nakaya, M.;Eguchi, T.; Nakajima, A., Confined Hot Electron Relaxation at the Molecular Heterointerface of the Size-Selected Plasmonic Noble Metal Nanocluster and Layered C60. ACS Nano 2021, 15(1), 1199-1209.