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南方科技大学舒伟课题组在可见光催化的选择性转化领域取得系列进展

近日,南方科技大学化学系副教授舒伟课题组围绕绿色精准催化主题,在可见光催化的选择性转化领域取得系列进展,相关成果发表在Angewandte ChemieACS Catalysis等化学领域高水平期刊上。

 

脂肪族伯胺广泛存在于药物、农药和材料分子中,同时也可以作为生成仲胺、叔胺或者其它官能团的前体。由于其相对较高的活性,高选择性的合成脂肪族伯胺具有较大的挑战性。传统的合成脂肪族伯胺的方法常常需要相对复杂的反应步骤、苛刻的反应条件或者使用较为复杂的反应前体等;而且通常面临过度烷基化,从而得到伯胺、仲胺、叔胺的混合物等挑战。另外,目前的方法很难实现位阻较大的伯胺,如α-三取代的脂肪族伯胺的高效合成。因此,如何从简单易得的原料出发,发展高选择性、高普适性的合成方法来实现伯胺的高效合成是一项长期的挑战。课题组探索了一种在室温和无金属参与的可见光条件下,首次实现了从烯烃出发一步制备脂肪伯胺的高效合成方法。该反应使用无机碳酸铵作为廉价易得的氨源在温和条件下将具有不同电子效应和取代模式的烯烃选择性氢胺化,一步构建不同类型的脂肪族伯胺化合物(图1)。该研究成果以“Direct access to primary amines from alkenes by selective metal-free hydroamination”为题发表在Angewandte Chemie(DOI: 10.1002/anie.202016679),并被选为热点论文(Hot paper)。南科大化学系高级研究学者杜一丹为论文第一作者,舒伟为论文唯一通讯作者。南科大是论文第一单位。该论文发表以后受到国内外学术界和工业界的广泛关注。德国马克斯·普朗克煤炭研究所教授Benjamin ListSynfacts以“Making Primary Amine Synthesis Simple”为题对该研究进行了亮点评述(Synfacts202117, 0564)。同时,该研究被制药企业在美国化学会期刊OPRD作为“Some Items of Interest to Process R&D Chemists and Engineers”进行了亮点评述(Org. Process Res. Dev. 202125, 691)。另外,西安交通大学教授李鹏飞受邀在《有机化学》对该工作进行了专题亮点评述(Chin. J. Org. Chem. 202141, 2927)。

 


图1. 可见光催化从无机铵盐制备有机脂肪伯胺

(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.



 

酰胺是天然产物、药物分子、有机材料及生命科学中极其重要的一类分子。在温和的条件下,使用简单易得、经济的前体高效合成酰胺具有很大的吸引力和挑战性。课题组首次报道了无金属条件下,使用可见光和卡宾协同催化的新策略实现醛和亚胺直接发生C-N偶联的方法(图2)。该反应创造性地使用了亚胺的单电子极性反转策略,实现了氧化还原中性条件下从亚胺和醛制备酰胺的方法,具有广泛的官能团兼容性、步骤经济性和100%的原子经济性。该研究以“Catalytic, metal-free amide synthesis from aldehydes and imines enabled by a dual-catalyzed umpolung strategy under redox-neutral conditions”为题发表在ACS Catalysis(DOI: 10.1021/acscatal.0c04070)。南科大化学系博士后刘明上为论文第一作者,舒伟为论文唯一通讯作者。南科大是论文第一单位。

 


图2. 可见光和卡宾协同催化从亚胺和醛制备酰胺

(图片来源:ACS Catal.



 

碳-碳键是有机化合物中最丰富和最重要的化学键之一。因此,探索发展有效构建C-C 键的方法是合成化学和相关领域长期关注的研究方向。与传统偶联反应相比,交叉脱氢偶联通过两个不同惰性 C-H 键的直接功能化是构建 C-C 键的最理想的方式之一。由于C-H键是最惰性的化学键之一,如何在温和条件下实现多个碳氢键的选择性断裂官能团化是一项长期的重大挑战。课题组报道了可见光和卡宾协同催化实现醛和烯烃的双重C-H断裂交叉偶联反应(图3)。该方法首次通过双催化接力策略,在室温条件下通过分子间惰性C-H键的直接官能团化,实现了Csp2-Csp2的快速构建。该成果近期发表于美国化学会期刊ACS Catalysis(DOI: 10.1021/acscatal.1c02890)。南科大化学系博士后刘明上为论文第一作者,舒伟为论文唯一通讯作者,南科大是论文第一单位。

 


图3. 可见光和卡宾协同催化双重C-H交叉偶联

(图片来源:ACS Catal.




以上研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省催化化学重点实验室、深圳市孔雀计划、深圳市科创委、深圳市诺贝尔奖实验室、南科大分析测试中心的资助和支持。特别感谢南科大化学系教授陆为、何凤在光物理和光化学测定方面给予的大力支持和帮助。


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