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Nat. Commun.:硫掺杂碳材料可以在高温下稳定金属纳米团簇

第一作者:Peng Yinong>

通讯作者:Junling Lu, Xiao-Jun Wu, Hai-Wei Liang

通讯单位:合肥微尺度物理科学国家实验室, 中国科学院能量转换材料重点实验室

 

研究内容:

由几十个原子组成的负载金属纳米团簇具有独特的催化性能,对多相催化具有极大的吸引力然而,由于金属表面积的损失,金属纳米团簇催化剂面临着热烧结和随后失活的挑战,特别是在高温反应的应用。在这里,作者报道了一种有记录的金属催化剂毒性试剂()掺杂在碳基体中时,可以在高达700°C的高温下稳定1纳米金属纳米团簇(Pt, Ru, Rh, Os, Ir)研究发现,金属纳米团簇与硫掺杂碳载体之间的界面结合增强了金属纳米团簇与硫掺杂碳载体之间的粘附强度,极大地抑制了金属原子的扩散和纳米团簇的迁移。在550℃ 催化丙烷脱氢过程中,具有界面电子效应的硫掺杂碳载Pt纳米团簇催化剂比无硫碳载Pt催化剂表现出更高的丙烯选择性和更稳定的耐久性。

 

要点一:

本文证明了硫掺杂在碳基体中可以在700°C的高温还原气氛中稳定~1nm的金属纳米团簇。金属纳米团簇与S-C载体之间强烈的化学/电子相互作用显著提高了金属纳米团簇在界面上的粘附强度,从而抑制了金属原子的扩散和纳米粒子的迁移,最终抑制了金属纳米团簇的烧结动力学

 

要点二:

在催化丙烷高温脱氢反应方面,具有界面电子效应的Pt/ S-C纳米团簇催化剂表现出明显的活性和选择性,仅表现出轻微的失活。我们的结果表明,硫稳定策略的可行性,以生产1nm金属团簇催化剂的工业相关催化。


1硫稳定法示意图。S-C负载的金属纳米团簇催化剂由于金属-硫相互作用强而不易烧结,而无S-C负载的催化剂在高温反应中容易形成较大的颗粒。

烧结试验。a-h烧结前(a, c, e, g) 和烧结(b, d, f, h)催化剂的HADDF-STEM图像,包括1 wt% Pt/ S-C (a, b)5wt% Pt/ S-C (c, d)1% Pt/S-free-C (e, f)和工业Pt/ c催化剂(g, h)。烧结条件:5% H2 /Ar, 700℃600min


3光谱表征。700℃ 5% H2/Ar for 600min退火处理前后,S-C载体和Pt/ S-C催化剂的XPS谱图。b Pt/ S-CPt/S-free-CPtS2Pt箔的Pt L3XANES光谱。Pt/S- cPt/S- free-CPtS2PtO2Pt箔的EXAFS光谱进行傅里叶变换。200℃  H2处理30min后,在Pt/ S-CPt/S-free-CPt4f轨道原位XPS。。

 

4纳米粒子扩散和原子逃逸的理论研究。a Pt38簇解吸在s -石墨烯和石墨烯上的能垒。bs -石墨烯和石墨烯上从Pt38团簇中选择一个原子(位点4)的逃逸能。在不同位置选择其他几个原子进行逃逸能计算。d各原子在不同位置的逃逸能如(c)所示。在S-石墨烯衬底上,Pt38迁移和单个原子逃逸的高能量势垒支持了实验观察到的Pt纳米团簇的烧结电阻

 

5高温PDH的催化性能。a 研究了Pt/ S-CPt/S-free-C、工业Pt/CPt/ Al2O3PtSn/ Al2O3催化剂在PDH过程中的C3H8转化随时间的变化。初始阶段和PDH连续运行600 min后丙烯生成速率。c PDH Pt/ S-C550°C1800 min的长期稳定性试验。d Pt/ S-CPt/S-free-C、工业Pt/CPt/Al2O3PtSn/Al2O3催化剂的PDH选择

6丙烯选择性的实验和理论解释。a 在PDH反应气氛下原位热重分析Pt/S-CPt/S-free-Cb PtS-C之间的界面电子效应对促进PDH反应的选择性和稳定性至关重要的示意图。计算了丙烷在Pt38/S -石墨烯、Pt38/石墨烯和Pt(111)上脱氢步骤的能垒。虚线表示C3H6*与气态C3H6的解吸屏障。

 

参考文献

Yin, P.; Luo, X.; Ma, Y.; Chu, S.-Q.; Chen, S.; Zheng, X.; Lu, J.; Wu, X.-J.; Liang, H.-W., Sulfur stabilizing metal nanoclusters on carbon at high temperatures. Nature Communications 2021, 12 (1), 3135.


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