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【J. Am. Chem. Soc.】硫醚导向Ni-H催化γ-C(sp3)-H的分子间酰胺化

区域选择性控制 C(sp3)-H酰胺化催化反应,已被广泛用于具有原子经济性的胺合成中。过去,经典的金属氮烯介导分子间酰胺化,可以成功地针对苄基或叔位C-H 键进行反应。

不过,事实上未活化的亚甲基 C-H 键的区域选择性功能化反应至今却仍未有效开发。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

此外,由于空间因素和五元金属环形成的热力学偏好间的平衡,环金属化策略主要限于初级β-C(sp3)-H的酰胺化/胺化反应。而以分子间区域选择性实现的远程未活化γ-C(sp3)-H键的活化与酰胺化,则仍然是一项艰巨的挑战。
最近,香港理工大学的Wing-Yiu Yu教授在J. Am. Chem. Soc.上发表了一种通过硫醚导向的Ni-H催化方法,实现了γ-C(sp3)-H键的分子间酰胺化反应。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

该研究通过使用 2,9-二丁基-1,10-菲咯啉(L4)作为配体和二噁唑酮作为反应试剂,即可实现γ-C(sp3)-H的键酰胺化,并以高达 90% 的产率获得酰胺产物(> 40 个例子),且反应结果具有显著的区域选择性(高达 241 rr)。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

他们发现在这样的条件下,反应会通过环金属化策略,实现了未活化烯烃的远程γ-C(sp3)-H键酰胺化。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

且由于反应中间体倾向于形成五元镍环,所以反应会由Ni-H插入烯烃,通过远端烯烃的促进和硫醚的导向,使得链式异构化可以发生并完成γ-C(sp3)-H位点的活化。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

 

参考文献:Thioether-Directed NiH-Catalyzed Remote γ‑C(sp3)−H Hydroamidation of Alkenes by 1,4,2-Dioxazol-5-ones

J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c05834

原文作者:Bingnan Du,† YuxinOuyang,† Qishu Chen, and Wing-Yiu Yu*

 

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c05834


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