水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）凭借其水系电解质，展现出明显优势，成为大规模储能领域最具潜力的电化学技术之一。然而，由于缺乏合适的离子交换膜，电池运行的能量效率、功率密度和长期循环稳定性依然受限。当前AORFBs用膜的设计面临传导性与渗透性之间的制衡，需要对离子传输通道的尺寸、数量及通道间的连通性实施精确控制。
西湖大学王盼团队系统梳理了AORFBs膜领域的最新进展，强调了通过化学修饰与微结构调整的手段来实施离子通道工程，揭示不同设计策略对膜的电导率、渗透性及电池性能的影响，为开发适用于电网规模AORFBs的高性能膜材料提供了设计框架。
AORFB主要由电解液储罐、泵、离子交换膜、集流体等部件组成（图1）。其中，膜既能实现两个半电池之间的载流子循环，又能防止活性物质发生交叉污染以减少自放电的可能性，从而提升了电化学装置的稳定性。使用厚膜可缓解渗透问题，但会增加电阻。因此，除具备坚韧的机械强度和高电导率外，优质的AORFBs膜还需有效抑制有机活性材料的穿膜渗透。
图1. AORFBs中的离子交换膜
离子交换膜的性能深刻影响AORFBs的电池表现（图2）。高的离子导电率可降低电池的电阻和过电位，从而提高电池的电压效率（VE）和能量效率（EE），而有效的抗渗透能力保证了长期运行中稳定的库仑效率（CE）和容量保持率。通常，AORFBs中的导电离子和氧化还原活性物质携带相同电荷（例如阳离子或阴离子），以确保优异的水溶性，但也导致这些离子在传导通道内出现类似的电荷传输行为，从而在离子传导性和选择性之间形成制衡。因此，具有高传导性、选择性、化学稳定性和成本效益的膜是商业化AORFBs的前提。
图2. 膜与AORFBs性能之间的相关性
近些年来，AORFBs膜设计的研究热点主要集中在高电导率和高选择性离子通道的构建上。作者强调膜中离子通道结构（图3）的不同，将膜进一步分为以下几类分别进行了阐述。
1) 微相分离膜（MSMs）：通过聚合物链上官能团的自组装，实现了亲水通道的微相分离。聚合物的柔韧性、侧链结构及官能团可明显影响亲水通道的尺寸和连通性。磺化聚醚醚酮（SPEEK）、聚（2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物）（PPO）基膜、聚苯乙烯膜等微相分离材料均在AORFBs中表现出优良的电池表现。
2) 自具微孔膜（MPMs）：高刚性的聚合物链有助于防止链堆积，促进微孔结构的形成。将聚合物的刚性、空间位阻或其他链限制策略相结合，可精确调控膜的微孔体积和尺寸。近二十年来，离子化的PIM-1、Tröger’s base 聚合物等高刚性梯形高分子在AORFBs中广泛应用，实现了优异的电导率、抗渗透性和电池性能。
3) 双离子通道膜：同时结合微相分离通道和微孔通道。通过在刚性聚合物中引入离子基团来调控其结构柔韧性，或增加柔性聚合物链的刚性，可制备出具有双离子通道的膜材料。最新研究已证实通过两种策略可实现双离子通道的构建：1）通过交联或支化增加主链刚性，限制柔性聚合物链的运动；2）通过提高刚性主链的离子化程度来增强亲水性官能团的自组装能力。这些方法使得设计兼具微孔与微相分离通道优势的双离子通道膜成为现实，并在AORFBs中成功应用。
4) 其他类型的膜材料，包括生物基膜和混合基质膜。与传统的微相分离或微孔通道不同，这类膜的离子通道结构并不明确，但富含极性官能团（如羟基）的结构对形成氢键网络至关重要，利于离子传输。
图3. 膜内不同类型的离子通道：A）刚性链松散堆积形成的微孔通道；B）通过功能基团自组装形成的微相分离通道；C）同时包含微孔和微相分离的双离子通道
除了从结构出发进行离子通道设计外，新兴技术在提升膜性能方面也展现出巨大潜力。界面修饰手段（如化学功能化或物理涂层）可以精准调控膜的界面结构，在燃料电池、电解槽和气体分离系统等领域实现了优异的膜性能。类似地，仿生孔道和准微相分类等人造离子通道在不同电化学装置中也表现出色。将这些策略与离子通道工程相结合，可为新一代AORFB的发展提供重要方向。
论文信息
Synthetic Membranes for Aqueous Organic Redox Flow Batteries (AORFBs): towards High Conductive and Selective Ion Channels
Guang-Hui He, Ruirui Yu, Hua Xu, Yunlong Ji, Pan Wang
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202502116
