on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03701大连理工大学李新勇教授课题组长期专注于碳基催化剂对Cl-VOCs的电催化转换研究。近日，该课题组与澳大利亚Curtin University的Moses Tade教授以及北京化工大学的Shaomin Liu教授合作，在碳材料电催化1,2-二氯乙烷还原脱氯（DCEDR）方面的研究中取得新进展，相关成果发表于国际顶级期刊ACS Catalysis上。作者首先利用理论计算预测了碳材料中不同种类的拓扑缺陷和边缘缺陷对其电催化性能的影响，同时在实验方面，制备了含有不同种类缺陷的碳基催化剂，证明了各类缺陷对电催化性能的贡献。最终发现，碳缺陷位点具有不可忽视的电催化活性，其中五元环缺陷是主要的活性来源。本研究为分析碳基催化剂活性来源提供了重要参考。Cl-VOCs的催化转化一直是环境领域的一个研究重点。1,2-二氯乙烷作为一种常用的典型Cl-VOCs，在实际生产中排放来源广泛，具有较高的研究价值。该课题组之前的研究（ACS Catalysis. 2019, 9, 10931−10939; ACS Nano, 2020, 14, 9929−9937; Nano Energy. 2021, 80, 105532）发现，电催化还原能高效的去除1,2-二氯乙烷的氯原子，并且得到高附加值的乙烯，同时实现了1,2-二氯乙烷污染控制和资源化利用的目的。同时，为了开发高性能的环保催化剂，作者一直都在致力分析碳基催化剂的活性来源。在前期的研究中，发现杂原子掺杂能有效的提升碳材料的催化活性。但是，未掺杂的材料也表现出不可忽视的性能，说明碳材料中还可能存在其他活性组分。因此，急需全方位的分析碳材料的催化活性来源。本研究中作者创新地从碳基骨架结构入手，分析碳基骨架中可能存在的活性位点。最终证明原来碳缺陷也具有不可忽视的电催化脱氯活性。系统巧妙的结合理论计算和实验证明碳缺陷位点具有不可忽视的电催化活性，并且五元环缺陷是主要的活性来源。为了预测碳催化剂中本征缺陷在电化学DCEDR中的作用，首先在前期研究的基础上，采用DFT计算进行了分析。五元环、六元环、七元环、八元环、椅式边缘以及锯齿式边缘位点上DCEDR产乙烯的能垒分别为0.12、0.99、1.04、0.77、0.68和0.54 eV，其中，五元环位点上的能垒最低。说明与其他本征缺陷位点相比，五元环可能具有优异的DCEDR产乙烯的活性。此外，所有的本征缺陷位点上DCEDR产氯乙烯的能垒均 > 1.04 eV，说明在这些位点上，DCEDR产乙烯的反应比较困难，也进一步说明DCEDR产物中，乙烯的选择性较高。同样，由各缺陷位点DCEDR控速步骤中间产物*CH2CH2Cl的电荷密度差分图 可知，*CH2CH2Cl中间体很难脱氢，进一步证明了乙烯的高选择性。此外，计算的PDOS表明，五元环的2p态位于一个更负的区域，代表着它具有更强的还原性。这些计算结果表明，本征缺陷种类对碳材料的电催化DCEDR活性有很大的影响，五元环缺陷位点的反应活性和乙烯选择性可能高于其他缺陷位点。▲Figure 1. The calculated energy profile for dechlorination of DCE into (a) ethylene and (b) vinyl chloride on pentagon, hexagon, heptagon, octagon, armchair edge, and zigzag edge sites. (c) The charge density difference mappings for rate-determining step on pentagon site, the skyblue and yellow isosurfaces stand for the negative and positive charges, respectively. (d) PDOS of pentagon, hexagon, heptagon, octagon, armchair edge, and zigzag edge sites.
为了从实验上证明本征缺陷对电催化DCEDR活性的影响，以富勒烯 (C60) 和石墨烯 (G) 为原料，利用KOH刻蚀法以及N去除法分别制备了含有特定种类缺陷的富缺陷碳材料，如PHC、POC、EC和PC等。▲Figure 2. Schematic illustration of preparing defective carbon materials.
利用SEM、AFM、XPS以及BET等的表征排除了碳材料的形貌结构和元素组成等对电催化性能的影响。同时利用STEM、XRD、孔径分布、Raman以及EPR等分析了制备材料中缺陷的种类和缺陷度的大小。▲Figure 3. (a-d) SEM images, (e-h) AFM images, and (i) XPS survey spectra of defective carbon materials.
▲Figure 4. (a-c) STEM images of PHC. (d) XRD patterns, (e) N2 adsorption/desorption isotherms, (f) DFT pore size distribution, (g) Raman spectra, (h) ID/IG ratio, and (i) EPR spectra of defective carbon materials.
作者采用三电极单室体系进行性能测试。首先在变电位测试中，对比添加DCE和不添加DCE的CV曲线可知，DCE被成功还原，还原峰在−2.75 V (vs SCE) 左右。不同碳材料的CV曲线也证实了这一点。同时，通过CV曲线的峰电流可以大致比较反应活性，结果说明缺陷度对活性有较大的影响。此外，LSV测量结果显示，不同材料在电流密度为10 mA/cm2时，阴极电位依次为C60、G > EC、POC、PHC > PC，这与缺陷度的顺序基本一致。进一步表明，碳材料中的本征缺陷有利于DCEDR。▲Figure 5. (a) Schematic illustration for DCEDR on defective carbon materials. (b) CV curves of PHC with and without 0.01 M DCE. (c) CV curves of different carbon materials in 0.01 M DCE. (d) LSV curves of different carbon materials in 0.1 M DCE.
利用恒电位电解法进一步评价了本征缺陷对电化学反应性的贡献。为了消除比表面积的影响，将产物的PR用比表面积进行了归一化处理 (PR BET surface area)。结果显示，各种材料的PR BET surface area 大小依次为PC > PHC > POC > EC > G，这与缺陷度的变化趋势基本一致。这一结果进一步表明，电催化DCEDR的活性与本征缺陷有关。同时，利用不同DCs材料的PR BET surface area也可以为分析出特定的本征缺陷对电催化性能的贡献。首先，EC的PR BET surface area高于G，说明边缘缺陷 (包括椅式边缘和锯齿式边缘) 比内六元环缺陷更活跃。这与计算得到的六元环 (0.99 eV)、椅式边缘 (0.68 eV)、锯齿式边缘 (0.54 eV) 反应能垒一致。PC的PR BET surface area约为EC的2倍，而缺陷度仅比EC增加了一点，表明五元环缺陷的活性显著优于边缘缺陷 (能垒为0.12 eV)。此外，PHC的缺陷度与EC相当，但其PR BET surface area比EC的要大得多，这种性能的提升可能是由于含有五元环-七元环缺陷。同样，与G相比，含有五元环-八元环缺陷的POC表现出更强的反应性。对于五元环-七元环和五元环-八元环缺陷，五元环位点的能垒比七元环 (1.04 eV) 和八元环 (0.77 eV) 小得多，证明五元环位点具有更高的反应活性。综上所述，实验结果与理论计算结果一致，本征缺陷对碳材料的电催化性能有显著影响，其中五元环缺陷对电催化DCEDR的反应活性最高。▲Figure 6. (a) PR and ethylene selectivity of PC under different potentials. (b) FEethylene of different carbon materials under different potentials. (c) PRBET surface area and ethylene selectivity of different carbon materials at −2.75 V (vs SCE). (d) Concentration of Cl− and ethylene PR of PHC at −2.75 V (vs SCE). (e) Long-term electrochemical test of PHC, PC, and POC. (f) Cycling experiments of PC.
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03701
