华中科技大学王成亮教授与南京大学马晶教授合作，通过引入氨基构筑分子内和分子间氢键作用，在不利用空间位阻和大共轭体系的条件下实现了稳定的小分子间位苯醌化合物，并研究了其化学态与得失电子后的结构衍变，这将加深对间位苯醌类材料的理解并促进该类材料的进一步发展与应用。
共轭羰基化合物具有高的比容量和稳定的充放电电压平台，这使其成为目前有机电极材料的研究热点之一。然而，报道的羰基化合物主要是基于邻位苯醌或对位苯醌化合物。研究者普遍认为间位苯醌处于含有自由基单电子的状态，无法稳定存在。因此，通常需要通过引入较大体积的空间位阻基团或大的π共轭体系来获得稳定间位苯醌类似物。 图1 近期，华中科技大学王成亮教授与南京大学马晶教授合作，通过引入氨基构筑分子内和分子间氢键作用，在不利用空间位阻和大共轭体系的条件下实现了稳定的小分子间位苯醌化合物（4,6-二氨基1,3-苯醌，4,6DA1,3BQ），并对其结构和化学态进行了深入探究（图1）。 图2 通过培育并解析其单晶（图2），结果表明氨基的引入形成了分子内和分子间的氢键作用。分子沿着b轴的方向呈现出一个层层堆积的方式（图2b）。在每一层内，相同取向的分子间还存在着π-π堆积的相互作用（图2c）。分子间的氢键和π-π相互作用使其形成了一个三维交联的网络结构，进而使其具有稳定的化学结构。 图3 在确定了其基本结构后，作者对其化学态展开深入研究。磁学性质（变温磁化率，饱和磁化强度，变温核磁氢谱和变温EPR）和理论计算的结果表明：分子的稳定化学态是两性离子状态（图3）。针对粉末中反常的EPR信号，作者采用缓慢扩散法获得了大量的高质量晶体，高质量晶体的EPR信号则变得十分微弱，这一结果再次证明了分子的稳定化学态是两性离子状态，而粉末样品中明显的EPR信号来源于极少量存在的双自由基状态、杂质或者晶体中的缺陷（图3c）。 图4 分子间的氢键和π-π相互作用使其在电解液中具有较低的溶解度。作者在此基础上，深入研究了电解液溶剂、电解质盐以及浓度对材料在电解液中的溶解性的影响（图4），并进而分析了其在得失电子后的结构与化学态衍变，分子得到电子后从两性离子转变为类苯环结构，并实现了锂离子的存储。 文章详情： Diradicals or Zwitterions: The Chemical States of m-Benzoquinone and Structural Variation after Storage of Li Ions Chenyang Zhang†, Yong Zhang†, Kun Fan†, Qian Zou, Yuan Chen, Yanchao Wu, Songsong Bao, Limin Zheng, Jing Ma* and Chengliang Wang* 文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.021.202101333
