第一作者ong>:  Han Guo

通讯作者:  Philippe Sautet, Anastassia N. Alexandrova

通讯单位:  加州大学

研究内容：

氧化铜纳米团簇具有广泛的催化应用，如碳氢化合物的选择性氧化。O₂与催化剂的结合、活化和试剂氧化时的释放是这些催化化学过程中的关键。这些反应预计将伴随着铜团簇的显著结构变化，因为O原子整合到团簇内部，而不是结合在团簇的表面。最复杂的是，部分氧化的铜团簇在氧化脱氢(ODH)条件下具有很强的通量性，具有多样的相互转换结构和氧含量。因此，可以预期在反应温度下影响团簇的“热”O₂分子与团簇的流动性之间存在显著的动态耦合。在这项工作中，作者关注动态二氧集成到部分氧化铜集群支持氧化非晶氧化铝。在反应温度下，O₂撞击团簇上不同位点的一群吸附和散射轨迹的统计数据表明，O₂的结合不仅遵循最小的能量路径（MEPs），也很少在一步中整合到团簇中，而是首先与单个Cu原子结合。因此，由于动态效应，O₂对Cu团簇的攻击反应谱多种多样，这对机理、动力学模型和催化剂设计原理具有影响。

示意图1

要点一：

在本研究中，作者定位了MEPs，并进行了对沉积在非晶氧化铝载体上的Cu₄O₂团簇的分子动力学模拟。这一过程在支撑的Cu₄团簇的氧化催化中起着关键作用，是催化剂再生最可行的途径。静态MEPs和动力学轨迹之间的比较揭示了纳米团簇催化的丰富动态图像，并且与扩展金属表面可能的情况形成鲜明的对比。

要点二：

令人惊讶的是，O₂吸附在团簇上是消耗能量最多的步骤。随后的O₂集成到集群中，其动态影响不那么显著，但进行了大量的集群核心重组。Cu₄O₂的运动与O₂的运动混合。与O₂整合和热振动激发相关的TS释放的能量可以促进簇核异构化，再次产生各种在MEPs上没有的不同中间体。这种效应归因于团簇的流动性，在反应条件下很容易被热触发和与试剂的相互作用触发。

要点三：

    最终的O₂解离可以遵循几种不同的路径，产生多个最终被氧化的Cu₄O₂态。因此，由于动态效应，O₂对支撑Cu团簇的攻击反应曲线出现了极大的多样性。所研究的氧化铜团簇催化的氧化反应动力学不会受到这些动力学的影响，很明显，MEPs带来的信息有限。动力学，类似于此研究中的发现，将是还原簇的每个热填充异构体氧化的特征。

图1：(a)在非晶态氧化铝载体的周期模型上沉积的Cu₄O₂的优化结构（俯视图），单元格边界以虚线表示，以及Cu₄O₂和附近原子上的原子电荷。(b)优化了沉积在非晶态氧化铝载体上的Cu₄O₂的团簇模型，由19个O原子(4个移动的O)和6个Al原子模拟。显示了Cu₄O₂和附近原子上的原子电荷，并与(a)的完整模型进行了比较。

图2：最低势垒最小能量路径（Path1）和优化结构（“S”表示局部最小值，“TS”表示过渡状态）。

图3：(a、c)的生产轨迹及其参考轨迹之间的典型结构差异，以及Cu₄O₂和O₂和O₂(b、d)动能的演化。

图4：(a)(b)O₂撞击位点的俯视图，定义为当Cu−O距离先达到2.2A时，或当Cu−O距离从未达到2.2A时，O在O₂中的位置。(c)(d)每个轨迹的垂直速度(正值表示O₂向团簇移动)；结果显示了(c)Cu₂（更可能的散射点）和(d)Cu₄（更可能的吸附点）的碰撞。

参考文献

Han Guo, Patricia Poths, Philippe Sautet,* and Anastassia N. Alexandrova*, Oxidation Dynamics of Supported Catalytic Cu Clusters: Coupling to Fluxionality, ACS Catal. 2022, 12, 818−827.