第一作者：Masazumi Tamura

通讯作者：Keiichi Tomishige

通讯单位：Osaka City University

研究内容： 

手性修饰剂对负载贵金属的修饰是设计有效的多相手性催化剂的一种很有前途的策略。手性化合物通常被引入贵金属表面，导致对映体选择性低，活性低。在此，提出了一种独特的多相手性催化剂，其中在金属团簇和载体之间的界面引入了手性改性剂。以2-氨基-2 -羟基-1,1 -联萘(NOBIN)为手性修饰剂对CeO₂负载的Ir纳米团簇进行了修饰，在Ir纳米团簇与CeO₂载体的界面处引入了NOBIN，形成了多相手性催化剂。该多相手性催化剂使苯乙酮能够进行不对称氢化反应，得到具有适度对映体过量 (高达53%)的1-苯乙醇。催化剂的表征表明，在CeO₂上形成了约1 nm的Ir金属纳米团簇，密度泛函理论计算表明，NOBIN分别吸附在Ir纳米团簇和CeO₂上的NH₂和OH基团上，构成了NOBIN、Ir纳米团簇和CeO₂之间的不对称反应场。

要点： 

116{/attr} style="white-space: normal; text-indent: 2em;">本文发现Ir/CeO₂和NOBIN分别作为加氢催化剂和手性改性剂的独特组合，构建了苯乙酮加氢成1-苯乙醇的不对称反应场。根据实验结果和DFT计算，NOBIN通过Ir金属与NH₂基团、CeO₂与OH基团的配位键吸附在Ir纳米团簇与CeO₂的界面上，并在Ir纳米团簇与CeO₂、NOBIN之间形成不对称的反应场。on>

Scheme 1：手性多相催化剂的典型模型及其工作

图 1：无/有手性修饰剂(BINOL, NOBIN和BINAM)的CeO₂负载催化剂上苯乙酮加氢反应。白色菱形：转化率；黄色圆圈：(R)-ee的1-苯基乙醇；条形：选择性(红色：1-苯基乙醇，蓝色：1-环己基乙烷，橙色：1-环己基乙醇，灰色：其他)。反应条件:M / CeO₂ (M = Ir、Pd、Pt、Rh和Ru,4 wt %) 50 mg,更易与手性改性剂0.05 mmol(改性剂/ Ir = 5, 改性剂/ Pd = 2.5, 改性剂/ Pt = 5, 改性剂/ Rh = 2.6, 改性剂/Ru= 2.5),苯乙酮0.36 g(3 mmol)乙醇3 g, H₂ 1 MPa, 303 K, 1 h。

图 2: Ir/基底 + (R)-NOBIN对苯乙酮加氢反应的支持效应。白色菱形：转化率；黄色圆圈：(R)-ee的1-苯基乙醇；条形：选择性(红色：1-苯基乙醇，蓝色：1-环己基乙烷，橙色：1-环己基乙醇，灰色：其他)。反应条件:Ir/载体(Ir: 4 wt %) 50 mg (Ir: 0.01 mmol)， (R)-NOBIN 0.05 mmol，苯乙酮0.36 g (3 mmol)，乙醇3 g, H₂ 1 MPa, 303 K, 1 h。

图3：苯乙酮与Ir/ CeO₂和NOBIN加氢反应的时间过程。黑色菱形：转化率，红色方框：对1-苯基乙醇的选择性，橙色方框：对1-环己基乙醇的选择性，黄色圆圈：对1-苯基乙醇的(R)-ee。反应条件：Ir/ CeO₂(Ir: 4 wt %) 50 mg (Ir: 0.01 mmol)， (R)-NOBIN 0.05 mmol (NOBIN/Ir = 5)，苯乙酮0.36 g (3 mmol)， 1,4-二恶烷3 g, H₂ 1 MPa, 303 K。

图4：Ir/CeO₂反应前后的表征。(A-C)反应前Ir/CeO₂的TEM图，(D-F)反应后Ir/CeO₂的TEM图，(G)反应后Ir/CeO₂和NOBIN的XANES光谱图，(H)反应后Ir/CeO₂和NOBIN的Ir L₃边EXAFS的FT谱图。(a) Ir箔，(b) IrO₂， (c)反应后Ir/CeO₂。FT范围:30-160 nm^-1.反应条件与图2相同。

图 5：(a,b)苯酚和(c-e)苯胺在CeO₂和Ir₁₀/CeO₂上的吸附结构。黄绿色：Ce，蓝色：Ir，红色：O，棕色：C，淡蓝色：N，白色：H。

图6：(R)-NOBIN在Ir₁₀/CeO₂上的DFT吸附结构：吸附能为-317 kJ/mol (a)和苯乙酮在Ir/CeO₂和NOBIN催化剂上的加氢吸附状态(b)。黄绿色：Ce，蓝色：Ir，红色：O，棕色：C，淡蓝色：N，白色：H。

参考文献

Masazumi Tamura, Nao Hayashigami, Akira Nakayama, Yoshinao Nakagawa, Keiichi Tomishige. Heterogeneous Enantioselective Hydrogenation of Ketones by 2‑Amino-2-hydroxy-1,1′-binaphthyl-Modified CeO₂‑Supported Ir Nanoclusters. ACS Catal. 2022, 12, 868−876.