近年来，碳纳米材料凭借其低廉的价格，较大的比表面积和优异的导电性，在电催化领域中备受关注。碳纳米材料的多维纳米结构和可调谐的电子结构也为我们设计和提高碳纳米材料的电化学性能提供了便利。然而，电子结构，尤其是电子态密度（DOS）如何影响碳纳米材料的电催化性能仍然是不太清楚，如何通过调节电子结构以实现不同碳纳米材料的高效电化学反应仍存在挑战。
着眼于此，西北大学化学与材料科学学院杨逢春课题组选择了四种具有代表性的碳纳米材料——C60（0D），碳纳米管（SWNTs，1D），石墨烯（Graphene，2D）和炭黑（CB，3D）作为研究对象，通过在这些碳纳米材料中掺杂小分子电子供体（D）和受体（A），实现了碳纳米材料电催化性能的精确定制。结果表明， 不同的分子掺杂对sp2杂化碳纳米材料的电子结构进行了完全不同的修饰，实现了电催化性能的调制，从而促进了相应的氧化还原反应。当掺杂电子受体时，更有利于氧化反应。相反，用电子供体掺杂更有利于还原反应的发生。对掺杂的碳纳米材料进行DFT计算，发现掺杂电子受体后，电子会发生碳纳米材料向电子受体的转移，形成p型掺杂，使得碳纳米材料费米能级（Ef）处的DOS提升，带隙降低。而掺杂电子供体时，电子会发生电子供体向碳纳米材料的转移，形成n型掺杂，使原本带隙为零的石墨烯打开伪带隙，并且能提升Ef处的DOS。这种掺杂可以精确的实现电子结构的定制，通过调节DOS来实现碳纳米材料对于氧化或还原反应的催化活性。 图1. （a）纯SWNTs和（b）A掺杂SWNTs的电子结构。费米能级设置为零。差分电荷密度分布的（c）侧视图和（d）顶视图。颜色设置：SWNTs（棕色）、电荷密度上升（红色）和电荷密度下降（蓝色）。 图2. （a）纯石墨烯和（b）D掺杂石墨烯的电子结构。费米能级设置为零。差分电荷密度分布的（c）侧视图和（d）顶视图。颜色设置：石墨烯（棕色）、电荷密度上升（红色）和电荷密度下降（蓝色）。 本文所述的策略成功地实现了这些sp2杂化碳纳米材料的电催化性能的定制，p掺杂sp2杂化碳纳米材料表现出增强的氧化反应催化剂行为，但还原反应活性大大降低。另一方面，n掺杂sp2杂化碳纳米材料表现出相反的情况。这一发现为定制碳纳米材料的固有电子结构和电催化行为提供了一种有希望的策略。这些sp2碳纳米材料的可调电子结构有望使它们成为信息模型电极材料，以阐明电催化性能-电子结构关系，用于进一步的电化学应用。 论文信息： Tailoring the Electrocatalytic Properties of sp2-Hybridized Carbon Nanomaterials with Molecule Doping Wenhao Li, Wenya He, Xijie Chen, Tianxiao Chen, Yun Wu, Chuan Li, Prof. Xin Zhang, Prof. Le Yu, Prof. Fengchun Yang ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202100684
