炔烃选择性加氢生成烯烃是合成化学以及工业催化中一个基础且重要的反应；这种转化也是一种经典模型，可以用来评估新型催化剂或加氢方法的性能。介孔金属材料因其可以暴露更多的活性位点，具有更好的电子/物质转移能力，优化的电子结构等优点得到了广泛的关注，被认为是极具发展潜力的第二代介孔材料。但是基于介孔金属材料独特的结构优势导致的催化选择性差异却鲜少报道。
近日，香港理工大学黄渤龙教授和四川大学刘犇教授课题组合作，以有序介孔钯基纳米材料为研究对象，深入探究了介孔结构对于催化加氢反应选择性的影响，构建了介孔结构激活金属晶体材料的催化选择性的新平台。
以SBA-15为硬模板，Na2PdCl4为钯源，采用传统的纳米铸造法合成了meso-Pd纳米束；以meso-Pd/SBA-15为模板，NaH2PO2为磷源，采用共生模板法制备了meso-PdP合金纳米束。结构表征证实了meso-PdP呈束状，直径200-500 nm，长度400-1000 nm；具有面心立方晶体结构，且P均匀分散在meso-PdP中。 炔烃选择性加氢催化结果显示，相比于负载于介孔碳中的纳米颗粒，介孔晶体框架能够有效激活1-苯基-1-丙炔选择性生成苯丙烯，最佳的meso-PdP的半加氢活性为23.4 h-1，丙烯苯选择性为97.9%。同时，meso-PdP对其它炔烃半加氢生成目标烯烃也具有极高的反应选择性（大于90%），证实了催化选择性激活的通用性。 表面电子结构和原位吸/脱附研究发现，具有连续晶体骨架的meso-PdP/meso-Pd表面电子状态发生了改变，并影响了中间产物苯丙烯的吸脱附状态。连续晶态介孔结构不利于苯丙烯双键的化学吸附，加速了苯丙烯从介孔孔道中排出，进而抑制了苯丙烯过度氢化为苯丙烷。 密度泛函理论（DFT）计算进一步证明，meso-PdP纳米束催化剂凸晶介孔结构优化了Pd活性中心的配位环境，改变了加氢趋势，因此对目标烯烃具有较好的半加氢选择性。 在该工作中，黄渤龙教授和刘犇教授团队探究了利用晶态介孔结构激发钯基纳米材料的选择性加氢的催化选择性以及催化活性。通过一系列的对比实验，原位吸/脱附实验和DFT计算得出，晶态介孔可以调节钯基催化剂的表面电子状态，改变苯基丙烯在Pd基催化剂表面的化学吸附状态和强度，从而提高加氢反应的催化选择性。这种介孔工程有望作为一种替代而有效的策略，用于在介观水平上设计新型高效纳米催化剂，并应用于选择性催化等诸多化学反应。 论文信息： Mesoporosity-Enabled Selectivity of Mesoporous Palladium-Based Nanocrystals Catalysts in Semihydrogenation of Alkynes Hao Lv,Huaiyu Qin,Mingzi Sun,Fengrui Jia,Prof. Bolong Huang,Prof. Ben Liu 四川大学的博士研究生吕浩和硕士秦淮玉为论文的共同第一作者。 Angewandte Chemie International Edition
