第一作者ong>:  Cancan Ling, Xiufan Liu

通讯作者:  张礼知，李浩

通讯单位:  华中师范大学，上海交通大学

研究内容：

调节过氧化氢激活产生的活性氧的分布是确保过氧化氢在化学和生命科学领域有效和安全使用的先决条件在此，作者证明了通过单原子层Cu₅纳米团簇自组装到二硫化铁表面构建双Cu-Fe位点，可以实现高效的选择性过氧化氢活化。位于Cu₅/FeS₂界面周边区域的双Cu-Fe位点通过形成Cu-O-O-Fe复合物有利于过氧化氢的吸附和无屏障分解为^.OH。这种原子层状催化剂控制的氢的强大原位形成使几种难降解有毒污染物在广泛的pH范围内有效氧化。这项工作强调了建立一个双催化位点的概念，在表面分子水平上操纵选择性过氧化氢激活，以有效的环境控制和超越。

示意图1 单层Cu₅纳米团簇在FeS₂（001）表面可能的自组装示意图。

要点一：

通过构建位于周围的双Cu-Fe催化位点，可以通过自组装合成的Cu₅/FeS₂的周长构建双Cu-Fe催化位点来克服。

要点二：

与单一的半催化Cu或Fe对应物不同，双Cu-Fe位点通过形成桥接Cu-O-O-Fe复合物，促进过氧化氢吸附和无障碍催化分解为^.OH。这项工作强调了建立双催化位点的概念，在表面分子水平上调节选择性过氧化氢激活，以实现有效的环境控制等。

图1：Cu_x/FeS₂催化剂的表征。Cu_x/FeS₂的(a)TEM和(b)HRTEM图像。(d)Cu_x/FeS₂的异常校正的HAADF-STEM图像。(e)沿着中的虚线拍摄的图像强度线轮廓图1d。(f)Cu_x/FeS₂在m/z范围为50~500范围内的TOF-SIMS光谱。插图是TOF-SIMS测量的示意图。(g)二硫化铁和Cu₅/FeS₂的拉曼光谱。红色的箭头表示拉曼峰的位移方向，灰色箭头表示Cu-s键。(h)Cu₅/FeS₂、氧化铜和Cu箔的归一化。(i)k3加权Cu的傅里叶变换 Cu₅/FeS₂和Cu箔的扩展XAFS。

图2：FeS₂（001）表面Cu₅纳米团簇吸附的理论研究。(a)优化后的FeS₂（001）表面的顶视图。(b)FeS₂（001）表面的Cu吸附和Cu₅纳米团簇形成示意图。(c)优化了Cu₅/FeS₂（001）表面的几何结构。并给出了界面处的电荷密度差。(d)Cu₅/FeS₂混合结构的态密度。

图3：Cu₅/FeS₂对过氧化氢的吸附和活化的理论计算。(a)过氧化氢在FeS₂（001）表面Fe位点的吸附。过氧化氢在Cu₅纳米团簇Cu位点(b)的吸附和(c)在Cu₅/FeS₂界面的周边区域有双Cu-Fe位点。(d)自由能随过氧化氢反应坐标的变化。(e)计算了过氧化氢还原活化为羟基自由基的过渡态能量。

图4：二硫化铁和Cu₅/FeS₂上ROSs的生成和检测。(a)过氧化氢在二硫化铁和Cu₅/FeS₂表面吸附的原位FTIR谱。FeS₂-H₂O₂和Cu₅/FeS₂-H₂O₂体系中(b)•O₂^‒ 和(c)•OH的时间分辨DMPO自旋捕获EPR谱。(c)•OH的分辨DMPO自旋捕获EPR光谱。

图5：Cu₅/FeS₂作为Fenton试剂的催化性能。(a)FeS₂-H₂O₂和Cu₅/FeS₂-H₂O₂体系中甲草胺的降解。(b)不同初始浓度下二硫化铁和Cu₅/FeS₂去除草草胺的反应常数。(c)二硫化铁和Cu₅/FeS₂去除其他耐火毒性芳香物的反应常数(d)pH对二硫化铁和Cu₅/FeS₂去除实际废水中COD的影响。(e)采用二硫化铁、Cu₁/FeS₂和Cu₅/FeS₂进行多循环实际废水修复。(f)以Cu₅/FeS₂为Fenton试剂的可能的工业废水处理以及现场土壤和地下水修复示意图。

参考文献

Cancan Ling, Xiufan Liu, Hao Li, Xiaobing Wang, Huayu Gu, Kai Wei, Meiqi Li, Yanbiao Shi, Haijie Ben, Guangming Zhan, Chuan Liang, Wenjuan Shen, Yaling Li, Jincai Zhao, Lizhi Zhang, Atomic-Layered Cu₅ Nanoclusters on FeS₂ with Dual Catalytic Sites for Efficient and Selective H₂O₂ Activation, Angew. Chem. Int. Ed. , 2022. DOI: 10.1002/anie.202200670.