第一作者：ong>Haojing Wang、Xiaodong Wu

通讯作者：Rong Xu

通讯单位：南洋理工大学、CARES

研究内容： 

  在过去的几十年里，大气中CO₂的持续增加以及随之而来的环境影响已经引起了人类社会的严重关注。 并且随着利用化石燃料满足日常能源需求的便利，具有成本效益的碳捕获和封存技术(CCS)之间的不平衡加剧了实现碳循环的挑战。近年来，利用电催化二氧化碳还原(ECR)技术来减少碳足迹已被认为是一种很有前途的途径。在此，本文章报道了利用Ni/Zn双金属有机骨架(MOF)前驱体在氮掺杂碳上合成高度分散在2 nm以下的Ni纳米团簇(NCs)。通过改变MOF前驱体中Ni:Zn的比例，可以有效地控制催化剂的尺寸和含量。MOF配体中的-NH2基团对Ni催化剂的尺寸和碳基的性能有重要影响。在最佳配比为1:150时，MOF热解得到了平均粒径为1.9 nm的Ni NCs。合成的催化剂对CO (FECO, 98.7%)具有较高的法拉第效率，在−0.88 V电压下对CO (JCO，−40.4 mA·cm⁻²)具有较高的偏电流密度。本工作的催化剂设计原理和发现可能对制备其他金属的各种反应的高效电催化剂有一定的指导意义。

要点一： 

采用不同Ni:Zn比例的双金属Ni/Zn MOF前驱体，无需任何后处理步骤，即可在氮掺杂碳基体上制备出粒径为1.8 ~ 200 nm的Ni颗粒。 在超低Ni:Zn比为1:150和MOF配体中存在-NH₂基团的情况下，可以在N掺杂碳上获得高度分散的1.9 nm Ni NCs。结果表明，在N掺杂碳基上，降低Ni的粒径可显著提高催化剂的ECR性能。在最佳的Ni:Zn比为1:150时合成的Ni_1/150NCs@NC在−0.88 V的电势下，对高FE_CO(98.6%)和高J_CO(−40.4 mA·cm⁻²)的CO具有高效、选择性和稳定的ECR。在40 h的长期稳定性试验中，J_CO可保持96%，FE_CO稳定。

要点二： 

   此外，DFT计算中建立的3个模型表明，与原始的N掺杂碳和超大的Ni颗粒相比，锚定在N掺杂碳衬底上的Ni NCs更容易形成*COOH中间体，反应界面上的电子转移速率更快。本工作实现了合成均匀、粒径小于2 nm的Ni纳米团簇，高效、稳定地将CO₂还原为CO。通过DFT计算，阐明了ECR性能与Ni颗粒尺寸的相关性。MOF前体的氨基配体对还原反应的影响本文还对镍的粒度进行了研究。

图2: (a)各种MOF前体的XRD谱图(灰色线为NH₂-Zn-MOF的模拟XRD谱图)。(b) Ni_1/500NCs@NC、Ni_1/150NCs@NC、Ni_1/40NPs@NC和热解NH₂-Zn-MOF的XRD谱图。(c) NiNPs@NC和Ni_1/150NCs@NC的Ni 2p XPS光谱。(d) Ni_1/500NCs@NC、Ni_{1/ 150}NCs和Ni_1/40NPs@NC的N 1s XPS光谱。 

图3：(a)在扫描速率为10 mV·s⁻¹的CO₂饱和0.5 M KHCO₃电解质中测试的LSV曲线(虚线为在Ar饱和0.5 KHCO₃中测试的Ni_1/150NCs@NC的LSV曲线)。 (b) FE_CO和(c)热解NH₂-Zn-MOF、Ni_1/150NCs@NC和NiNPs@NC的偏电流密度。 (d) Ni_1/500NCs@NC, Ni_1/150NCs@NC, Ni_1/40NPs@NC和NiNPs@NC的TOF。 (e) Ni_1/150NCs@NC的Tafel斜率。 (f) Ni-NG-acid在−0.88 V下40 h的稳定性(红线为Ni_1/150NCs@NC，灰线为Ni_1/40NPs@NC)。

图4：CO₂电催化还原的DFT计算。 (a) NiNC@NC、NC和Ni(111)模型上电催化还原CO₂为CO的吉布斯自由能图。(b) *COOH中间体和Ni团簇之间的电子密度差，蓝色和黄色分别表示电子的积累和消耗。(c)计算反应中间体的吸附结合能。(d) NiNC@NC吸附*COOH中间体前后的总态密度(TDOS)。

参考文献

Wang, H.; Wu, X.; Liu, G.; Wu, S.; Xu, R. Bimetallic MOF derived nickel nanoclusters supported by nitrogen-doped carbon for efficient electrocatalytic CO₂ reduction. Nano Research 2022, DOI:10.1007/s12274-022-4199-4