有机硼化合物是现代合成中有价值的构件，广泛应用于医药、天然产物和功能材料。近年来，1,2-双硼酸酯受到极大关注。在端烯衍生的1,2-双硼酸酯的反应中已经建立了区域选择性官能化，其中受阻碍较小的硼酸酯优先反应。

本文作者来自英国的Aggarwal教授报告了一种偶联反应，使这种选择性得以改变。通过与富含电子的芳基锂形成硼酸盐络合物，并且与缺电子的芳基腈化合物反应，异构化为更稳定的次级自由基，然后再与芳烃自由基-阴离子偶联，生成β-芳基伯代硼酸酯产物（Figure 1c）。

作者首先研究了1,2-双硼酸酯与4a的芳基化反应，作者首先选择了(4-(二甲氨基)苯基)锂(A)来活化1a硼酸酯。在室温下，2a和4a的乙腈溶液光照射得到了偶联产物3aa，产率为60%，并具有良好的区域选择性(entry 1)。更换了其他的溶剂都会导致区域选择性降低(entry 2-7)。增加2a的量可以提高产率(entry 8)。提高浓度进行反应时获得了90%的最佳产率(entry 9)。其他芳基锂活化剂B-E也进行了测试，但都不如A有效(entry 10-13)。最后一项对照反应表明，光对反应是必不可少的(entry 14)。

在最佳条件下，作者进行了底物拓展。首先拓展了一系列烷基双硼化合物，3aa-3ea都具有较高的产率和区域选择性。各种官能团都能兼容，包括三甲基硅基、卤化物、酯和芳香环(3fa-3ka)。苄基硼酸酯的偶联也是可行的（3la）。含有叔硼酸酯的底物表现出很高的反应性，可以提供具有完全区域选择性的三官能化产物（3na-3pa）。该方案可以扩展到环状顺式-1，2-双硼酸酯，得到具有dr> 20∶1非对映选择性的反式产物3qa和3ra。在一系列自由基级联反应中证明了硼酸酯范围的进一步扩展。1，2，3-三硼酸酯1s的偶联在两次连续的1，2-硼转移后以高区域选择性提供了叔官能化产物3sa。1t和1u以良好的产率提供3ta和3ua。二硼化环辛二烯1v经跨环环合反应和芳基化反应制得双环[3.3.0]辛烷3va。类似地，烯烃底物1w以81%的产率仅生成环戊烷3wa。

随后作者研究了芳香腈底物的范围，1，2-二氰苯以较低的产率得到3ab，空间位阻较大的2，5-二甲苯-1，4-二腈以81%的产率提供了3ac。这一策略使一系列4-氰基吡啶能够以适中的产率和良好的区域选择性(3ae-3am)成功偶联。

作者随后还测试了一系列单硼酸酯的偶联，各种伯硼酸酯(6aa-6ga)和仲硼酸酯(包括碳环(6ha-6ia)、杂环(6ja-6ka)和非环底物(6la-60oa)均获得了中等到良好的产率。药物分子6pa、降冰片烯6qa、胆固醇6ra都能够进行反应。各种叔硼酸酯(6sa-6va)也能够进行偶联反应。其他(杂化)芳香腈底物以中等到良好的产率(6hb-6sc)反应。

随后作者进行了机理探究，1a与A反应，然后酸解得到伯硼酸9，产率为61%，证实了硼酸盐络合物的形成主要发生在伯硼酸酯上。通过UV/Vis吸收光谱获得了芳基硼酸酯2a和1，4二氰基苯(4a)之间形成EDA络合物的证据，其中观察到2a和4a的1：1混合物发生了红移。

基于这些发现，作者提出了图2c所示的机制。1的位阻较小的伯式硼酸酯与A的区域选择性活化生成硼酸盐络合物2。2中富电子芳环的存在通过与(杂)芳基腈4的缺电子芳环相互作用而形成EDA络合物。可见光激发引发剂设置以产生由硼酸盐络合物阳离子I和(杂基)芳基阴离子II组成的自由基离子对。I的伯基C-B键的均解裂解形成芳基硼酸酯10和伯基β-硼基III，它经历快速的1，2-硼转移到更稳定的次级自由基IV。在持久的自由基II和瞬时的自由基IV偶联后，得到阴离子V，氰化物的消除导致产物3。

10.1002/anie.202202061