金属有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）是由金属中心离子/金属簇和有机配体通过配位键构建的配位聚合物。作为一种无机-有机杂化材料，MOFs具有良好的结晶性、可调节的孔径、清晰的结构和高度的功能化等优点。MOFs具有丰富的发光中心，其发光机制包括金属离子的发光、有机配体的发光和电子转移的发光，是一类优秀发光平台，其中，作为荧光传感材料是其最重要的应用之一。近年来，基于MOFs的压力刺激响应发光材料引起了人们的关注，其研究领域主要集中在高压范围内的响应。在低压，尤其是气压下的荧光刺激响应材料要求MOFs对压力的响应具有更高的灵敏度，即在细微的压力改变下引起发光基团的变化，因此较难实现。
聚集诱导发光（Aggregation-induced emission，AIE）指有机发光团在聚集态比在溶液中表现出更高的光致发光效率的现象，分子内运动受限（Restriction of intramolecular motions RIM）是AIE产生的主要原因。对分子内运动（包含振动和转动）的控制能够直接影响荧光，从而成为调控发光、设计刺激响应性荧光的重要手段。
在这里，中科院福建物构所洪茂椿课题组，通过合理设计配体，将半取代的AIE型有机配体和稀土离子进行组装，构建了一例基于镧系金属和AIE型配体的MOF：FJI-H31。在FJI-H31中，AIEgen的苯基旋转处于自由旋转和完全限制状态之间，可以通过压力可逆微调，调控AIE基团的分子内运动，从而实现发光强度的连续变化，最终实现气压响应型光致发光MOF。
文章亮点：
1. 作者设计了一种新的反式AIE配体H2TPDB。该配体对位的两个苯环被羧基化，保留了两个悬挂的苯环。在合适的框架结构中，悬挂苯环可以在一定程度上自由振动，通过对分子内这种振动的调节可以实现对材料荧光性能的调控。首先，利用H2TPDB与Gd3+制备了FJI-H31(Gd)，FJI-H31(Gd)中悬挂苯环的距离自由旋转和完全限制状态之间，为通过分子内运动的控制调节荧光提供了条件。在氮气氛围下，FJI-H31(Gd)的发光强度随着环境气压的增强而逐步加强，具有良好的线性关系，显示优秀的气压响应性能。进一步将不同气体（氮气，二氧化碳，氩气，以及空气）逐步充入到密闭腔体的FJI-H31(Gd)周围，可以看到荧光强度随着气压增强呈现逐渐增强的趋势，并具有良好的线性关系。
2. 同时该配体具有合适的三线态能级，可以敏化稀土铕离子。通过天线效应，获得有双发射中心的发光材料，从而调控该气压响应材料的发光颜色。通过部分掺入Eu3+离子得到的FJI-H31(GdxEu1-x)具有配体和稀土离子的双发射中心发光，且双发射中心的荧光强度都会随着气压的增加，出现逐渐增强的变化。双发射的发光MOF，丰富了发光颜色，提高了检测的准确性。
3. 作者利用气体吸附-脱附实验，粉末X射线衍射以及原位红外光谱等多种手段来研究该气压响应发光现象的机理。研究表明， MOF赋予AIE配体一个特殊的可调节状态，气体压力通过对晶体结构的细微调控，来调节分子内悬挂苯环的振动幅度，从而影响MOF的发光强度。
图1 H2TPDB配体示意图，以及构建的FJI-H31结构示意图
图2 FJI-H31(Gd)在不同气压下的荧光响应
图3 FJI-H31(GdxEu1-x)在不同气压下的荧光响应
图4 FJI-H31气压荧光响应的机理解释
小结
通过合理的配位构建和配体设计，实现对AIE分子振动的调控，制备了第一个可用于气体压强检测的荧光MOF。
来源：高分子科学前沿
