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Angew. Chem. :双亲聚碳酸酯胶束光催化水相中选择性还原CO2

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全球工业化快速发展与经济高速增长的同时,伴随着化石燃料的大量消耗和温室效应的加剧,寻找可代替的再生能源以及解决环境问题迫在眉睫。CO2是温室气体的主要组成部分,同时也是一种廉价且来源丰富的C1资源,通过合理的催化途径将其转化为高附加值的产品,有助于缓解温室效应和能源危机,贡献于可持续发展。


近年来,开发高效的可见光催化剂用于还原CO2至CO,并将其作为费托合成的原料,成为备受关注的热点课题之一。目前已开发光催化体系主要是在有机溶剂中进行,这是由于在水介质中面临着催化剂溶解性差、CO2溶解度低及竞争性析氢副反应等挑战性难题。


近日,南开大学的何良年教授和德克萨斯农工大学的Donald J. Darensbourg教授合作开发了第一例胶束催化剂用可见光光催化选择性还原CO2。将CO2作为原料之一,设计了以(dcbpy)Re(CO)3为中心的双亲ABA型聚碳酸酯,其在水中可自组装成均匀的胶束,从而保护铼配合物的活性位点,减少了与水的接触,抑制了析氢反应,进而在水相中也能高效地实现可见光催化还原CO2成CO。

研究者通过调节亲水和疏水段的比例,将胶束催化剂均匀的分散在水中,亲水链段构成了胶束的外层,疏水链段聚集形成了胶束的内核,亲水的外壳可增加其溶解度,从而改善其在水介质中的传质。结合透射电子显微镜(TEM)、凝胶渗透色谱(GPC)和动态光散射(DLS)表征获得了形状清晰、分子量可控和尺寸均匀的纳米结构。

随后,利用循环伏安法(CV)和电化学原位红外(FT-IR)验证了胶束长链的空间位阻可以抑制铼-铼二聚体的生成,避免了催化剂的失活,从而提高了催化剂的活性和寿命。并且,氢离子被限制在胶束的疏水外部,将反应组分融入 “纳米反应器”,从而增加了局部CO2浓度,减少了与铼活性中心的接触,抑制了析氢副反应,提高了催化剂的稳定性和选择性,从而大大提高了光催化效率。

本研究首次利用两亲性聚碳酸酯胶束铼催化剂在水介质中进行可见光催化选择性还原CO2,铼基胶束体系在不添加额外光敏剂的情况下,对CO表现出较高的光催化活性(TON = 110)和优异的选择性(>99%),揭示了以CO2为单体制备聚合物催化剂用于光催化还原CO2是一种两全其美的策略。这不仅拓宽了功能聚合物的应用领域,同时也为构建高效、耐用的混合光催化体系开辟了新途径,具有广阔的应用前景。

文信息

Amphiphilic Polycarbonate Micellar Rhenium Catalysts for Efficient Photocatalytic CO2 Reduction in Aqueous Media

Fang-Yu Ren, Kaihong Chen, Li-Qi Qiu, Jin-Mei Chen, Prof. Dr. Donald J. Darensbourg and Prof. Dr. Liang-Nian He

南开大学博士研究生任方煜为文章的第一作者,何良年教授和Donald J. Darensbourg教授为共同通讯作者。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202200751


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