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石大吴明铂、吴文婷教授课题组:砜修饰的共轭有机聚合物活化氧气用于光催化甲烷转化

on style="white-space: normal; vertical-align: inherit; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">第一作者:安波     

通讯作者:吴文婷,吴明铂    
通讯单位:中国石油大学(华东)     
论文DOI:10.1002/anie.202204661   

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全文速览


在砜修饰的共轭有机聚合物(S-CTTP)光催化甲烷转化的过程中,光照首先诱导催化剂表面上砜基中硫氧双键的均裂从而产生自由基,接着它们高效地驱动了1O2H2O2→•OH,从而将吸附的甲烷选择性地转化为甲醇和甲酸。

02

背景介绍


目前,在温和条件下将甲烷部分氧化成液态化学品仍主要依赖于金属催化。我们在前期的工作中,利用低自旋态的FeNx和Fe3C高效定向的调控H2O2→•OH的转化(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8889-8895, inside cover, hot paper.),实现了甲烷到甲酸的选择性光催化氧化。这也证明•OH有足够的能力氧化甲烷,并且它可以由过氧化氢分解得到。近年来,围绕着光催化氧气还原成过氧化氢,众多研究学者开展了大量研究并取得了显著成果。客观地讲,对于光催化产H2O2的催化剂而言,目前常见的方式仍是在氮化碳或二氧化钛表面负载各种金属物种。其次,相比于电催化产H2O2,光催化产H2O2的量始终无法令人满意。如果产生的H2O2能够被直接高效分解为•OH然后用于合成更稳定、更有价值的产物,那么O的氧化能力和使用价值将会得到进一步提升,并且反应物的氧化程度也可能得到控制。不同于传统的金属催化,本工作通过构建有机共轭聚合物,实现1O2→H2O2→•OH的O2和CH4的转化。

03

研究出发点


与氧气(3O2)相比,单线态氧(1O2)的亲电性更强,并且有利于H2O2的形成。而含有噻吩单元的分子三重态光敏剂能够通过三重态——三重态能量传递有效地将3O2敏化为1O2。受此启发,我们合成了一系列含有噻吩结构的共轭有机聚合物并希望它们能够促进H2O2的生成。有趣地是,在噻吩被部分氧化成砜之后,我们首次发现光照能够诱导共轭结构表面上砜基中硫氧双键的均裂从而产生自由基。它们不仅能够在酸性环境下将1O2还原为H2O2,而且还能将产生的H2O2及时地分解为•OH,进而氧化甲烷。
 
04

图文解析


首先,利用Suzuki偶联将单体TP和TA聚合成前驱体CTTP, 经过氧化氢溶液处理后,便得到了一系列不同砜含量的共轭有机聚合物,命名为S-CTTP-X(X = 0.07,0.10,0.12)。与标准物质中硫元素的价态对比后发现,CTTP 表面上只含有二价硫,而S-CTTP-0.10表面上二价硫和六价硫共存。随着氩离子刻蚀深度的增加,S-CTTP-0.10上六价硫的含量不断减少。当深度达到 5 nm时,六价硫完全消失,说明其仅存在于催化剂表面而非内部。 


在S-CTTP-0.10光催化甲烷转化的过程中,反应4 h后,甲烷的转化率为22.81%,液态产物的选择性为 75.28%。即使经历了三次循环,催化剂的催化性能也没有明显的下降,并且反应后表面上六价硫的含量仍为0.10 ,显示出S-CTTP-0.10 良好的光稳定性和化学稳定性。 


为了厘清反应机理,各种中间体以及它们的作用被研究。EPR测试和猝灭实验的结果证明,在H2O2的形成过程中,多种反应路径共存并且涉及到1O的路径可能控制了此过程。为了找出电子来源,催化剂的EPR信号被采集。在光照下,氮气氛围中,一个清晰的自由基信号(g = 2.002)出现在了S-CTTP-0.10而非CTTP表面,这表明自由基电子来源于砜基,并且光照可能诱导了砜基中S=O的均裂从而产生氧(•O)和硫自由基(•S)。通常,电负性较强的•O会夺取氢原子。为了分析S=O中•O的作用并同时避免•OH(源于H2O2分解)的干扰,催化剂的EPR信号在水中、甲烷气氛下、光照下被采集。结果显示,甲基自由基(•CH3)只在S-CTTP-0.10而非CTTP表面上被捕获,这说明•O能够夺取CH4中的H从而产生•CH3。但是•O不能夺取水中的H,因为•OH-DMPO加合物的EPR信号没有被观测到。室温下的原位漫反射红外光谱给出了更多的细节。光照以及S-CTTP-0.10与甲烷之间的相互作用增强了砜基中S=O的振动,从而在1186 cm-1 处产生了向上的峰。而在向下的峰中,1009和3212 cm-1 处的信号可以分别归属于新生成的C-O键和O-H键,而1473 cm-1 处的信号可以归属于新生成的•CH3。推测,当S-CTTP-0.10被光激发后,S=O中•O夺取了CH4上的H生成了新的O-H键,而CH4中的C与另一个S=O发生相互作用生成新的C-O键,这些有利于吸附CH4分子到S-CTTP-0.10表面并活化其C-H键从而产生•CH3

甲苯中甲基上的氢比甲烷上氢更活泼,因此更容易与•O发生相互作用。为了减小S=O中•O的影响,S-CTTP-0.10的EPR测试在甲苯中、-100 °C下开展。此时仍然检测到了自由基的信号,它的g值(2.006)大于一般的•O(2.002),并且光照后S-CTTP-0.10上砜基中六价硫的轨道结合能增大了0.2 eV。因此,光激发产生的自由电子很可能来自于共轭结构上大部分的六价硫。综合考虑,我们推测光照可以诱导S-CTTP-0.10上砜基中S=O的均裂。其中,产生的•O与CH4中的H相互作用,而产生的•S提供电子将1O2在酸性环境中还原成H2O2

H2O2的分解实验则证明,可见光诱导的共轭结构上的砜催化主要将H2O2分解为了•OH。在光催化甲烷转化进行了4 h后,分解率达到了最大值81.21%。
 
05

总结与展望


简言之,我们应用一系列砜修饰的共轭有机聚合物到光催化甲烷转化过程中,并发现S-CTTP-0.10 表现出最好的效果。这项研究不仅为氧气的活化和利用提供了一种新的有机催化的方法,同时也为低产率的过氧化氢生产找到了新的出路。
 
06

作者介绍


第一作者:中国石油大学(华东)博士研究生安波。
通讯作者:
吴明铂,山东省潍坊市人,教授,博士生导师,新能源学院常务副院长。2004年毕业于大连理工大学化学工艺专业获得博士学位,1998年至今,在中国石油大学(华东)从事教学科研工作。中组部“万人计划”科技创新领军人才,科技部中青年科技创新领军人才,山东省泰山学者特聘教授,全国石油和化工行业重质油碳质化高附加值利用重点实验室主任。主要从事重质油高附加值利用和新型碳材料研发,主持省部级以上科研项目30余项,在重质油基碳材料的构筑和功能化方面形成鲜明的特色,拥有系列具有自主知识产权的核心技术方法,获授权国家专利50余项,省部级科技奖励10项。出版学术专著2部,已在Angew Chemie, ACS Nano等国际知名刊物发表SCI论文190余篇。研究成果已应用于水质净化/污水处理、储能等领域,创造了显著的社会经济效益。
电话:0532-86983801;
E-mail:wumb@upc.edu.cn;
新型碳材料研究室网址:
http://carbon.upc.edu.cn

吴文婷,辽宁鞍山人,教授,博士生导师,泰山学者青年专家。2003-2012年本硕博就读于大连理工大学,2012年至今,在中国石油大学化学工程学院从事教学科研工作。聚焦活性氧定向转化与利用,强化了光催化氧化过程。1)基于H2O2和O2定向转化,从分子层面发展了光催化剂逐级构建-调控-性能分析方法。2)揭示H2O2定向转化过程中金属中心电子自旋态催化分解H2O2机制,阐明不同金属物种对H2O2转化路径的决定作用,为低品质天然气和散放甲烷气等难处理温室气体的液化提供借鉴,为酸性条件下低浓度H2O2分解提供技术支撑,填补国内空白。3)构建O2定向转化过程中电子转移与能量传递路径,为直接利用空气选择性氧化制备精细化学品奠定基础。主持国家基金等项目10余项,授权发明专利8项,省部级奖励3项,已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catalysis等期刊发表SCI论文90余篇。
E-mail:wuwt@upc.edu.cn

原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204661


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