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Angew. Chem. :含硒紫精修饰的超分子金属大环用于电致变色和高效光催化


紫精衍生物因其独特的氧化还原性质而备受关注。近年来,含硒紫精衍生物(SeV2+)的开发不仅解决了传统紫精分子共轭程度低,可见光吸收弱等不足,还可通过其优异的电子转移特性构筑一系列光催化体系,为实现太阳能的高效转换提供可能。然而,含硒紫精自由基阳离子(SeV+•)的稳定性差,分子的电荷分离效率低等问题阻碍了SeV2+在高效光催化中的应用。尽管扩大π共轭体系、引入给电子或吸电子基团等方法可在一定程度上增强SeV+•的稳定性和生成效率,但并不能从本质上解决上述问题。


近日,西安交通大学何刚教授团队在前期研究工作的基础上,通过将紫精自由基与超分子化学相结合,发展了一类具有高稳定性自由基阳离子和长寿命电荷分离态的含硒紫精修饰的超分子金属大环,首次实现了超分子复合物(SCCs)在电致变色和高效可见光诱导交叉脱氢偶联反应(CDC)中的应用。通过配位驱动逐级自组装合成了菱形金属大环M1和六边形金属大环M2。刚性和离散的超分子大环结构使其具有较强的π-π堆积相互作用和推拉电子效应,从而产生不同于紫精单体的可调节光电特性。

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飞秒瞬态吸收(fs-TA)结果表明,大环结构的形成不仅能增强自由基阳离子的稳定性,还能产生SeV2+长寿命的电荷分离态。此外,M1和M2的环内电子转移和供体联吡啶基元向缺电子紫精基元的固有电子转移协同作用,在光激发下加速了SeV+•的生成。

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作为紫精衍生物,金属大环可用于制备电致变色器件,在施加电压情况下发生可逆的氧化还原过程并伴随明显的颜色变化。同紫精单体相比,相同分子浓度下,基于金属大环电致变色器件的颜色对比度和着色效率均有提高,但循环稳定性变差,可能源于其在通电过程中更易形成的自由基积累和扩散,证明其良好的自由基稳定性。

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受以上实验结果的启发,使用金属大环作为光敏剂和电子转移剂,提高了SeV2+对CDC反应的光催化效率。同紫精单体相比,其自由基信号衰减时间提升一倍。fs-TA表明,将金属大环引入催化反应体系中会在反应底物和紫精激发态物种间发生直接电子转移,有助于从本质上理解CDC反应的机理。

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本工作利用电致变色和高效光催化证实了离散金属大环的高稳定性自由基阳离子和长寿命电荷分离态,不仅为SCCs的功能化奠定了坚实的基础,也为紫精衍生物的拓展提供了新的思路。

文信息

Selenoviologen-Appendant Metallacycles with Highly Stable Radical Cations and Long-Lived Charge Separation States for Electrochromism and Photocatalysis

Sikun Zhang, Lingzhi Ma, Wenqiang Ma, Long Chen, Kai Gao, Shi Yu, Mingming Zhang, Lei Zhang and Gang He

文章的第一作者是西安交通大学的博士研究生张思坤,通讯作者是西安交通大学的何刚教授。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202209054




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